[发明专利]梯度微结构的防霉透气型Ti3

说明书

本发明涉及一种具有梯度微结构的防霉透气型Ti₃C₂T_x‑Ag‑MOF/生物质基类苯丙涂层制备方法。该方法首先采用共沉淀法制备具有两亲性的无机纳米防霉剂Ti₃C₂T_x‑Ag‑MOF；然后分别以改性生物质原料双键化香草醛和双键化麻疯树油作为石油基单体苯乙烯和丙烯酸酯的绿色替代物，通过Pickering细乳液聚合技术，制得Ti₃C₂T_x‑Ag‑MOF/香草醛‑麻疯树油基类苯丙Pickering细乳液；最后在Pickering细乳液于坯革表面成膜过程中，调控Ti₃C₂T_x‑Ag‑MOF纳米片向皮革涂层表面迁移，使其含量从涂层上表面到下表面呈现由高到低的梯度分布，构筑出“梯度微结构”，实现皮革涂层的高效防霉。本发明既可助推皮革工业绿色低碳发展，助力“双碳”目标的实现；又可赋予皮革制品功能性，提升皮革制品的档次和附加值。

技术领域

本发明属于生物质基纳米复合皮革化学品的制备方法技术领域，具体涉及一种具有梯度微结构的防霉透气型Ti3C2Tx-Ag-MOF/生物质基类苯丙涂层制备方法。

背景技术

苯丙乳液作为一种常用的皮革涂饰剂，形成的皮革涂层具有硬挺度高、耐光、耐老化等优点。但是，生产苯丙乳液的原料主要为苯乙烯和丙烯酸酯等石油基原料，其中苯乙烯作为一种有害的空气污染物，已被世界卫生组织认定为2B类致癌物质，这进一步限制了苯丙乳液的生产和在皮革工业中的应用。此外，苯丙乳液成膜不具有防霉性，难以克服皮革制品在湿热环境下易滋生霉菌的难题；并且苯丙乳液成膜致密，导致透气性差，影响皮革制品的穿着舒适度。

香草醛(vanillin)又名香茅醛、香兰素、香兰醛，化学名为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，分子式为C₈H₈O₃。香草醛是唯一一种可以工业化批量生产的木质素衍生生物可再生单体，可以从降解木质素中提取获得，是一种生物质基绿色防霉剂，广泛应用于食品、饮料、香水、医药等行业。香草醛作为一种重要的生物质基芳香族单体，其分子结构中含有苯环刚性结构以及羟基、醛基等活性基团，可对其进行双键化改性，获得双键化香草醛，其与苯乙烯结构相似，可作为石油基致癌单体苯乙烯的绿色替代物。

麻疯树油可从麻疯树的种子中提取获得，由于其油脂中含有毒素，因此不能食用，主要作为生物质原料应用于化学工业。目前，麻疯树野生株高达50万亩，人工种植125万亩，预计未来全国麻疯树种植面积至少可达3000万亩以上，这使得来源于麻疯树种子的麻疯树油，表现出良好的资源开发利用前景。麻疯树油结构中含有活性基团双键以及酯键、长烷基链，因而可以通过氢化、环氧化、醇解及酯交换等一系列化学反应，制备出各种不同的生物质基酯类单体。以麻疯树油为原料，经改性获得的生物质基酯类单体，与石油基单体丙烯酸酯具有类似的化学结构，因此其可作为石油基单体丙烯酸酯的绿色替代物。

AgNPs作为目前极具商业用途的纳米防霉材料，溶出的Ag离子具有优异防霉活性，但其也存在Ag离子溶出速度过快，防霉持久性差的问题。因此，寻找一种可承载Ag离子的载体，减缓Ag离子的溶出速度，是提升其防霉性的有效途径。金属有机框架材料(MOFs)是指金属离子或金属簇与有机配体形成的一种具有周期性网络结构的框架材料，其中有机配体可选择性高，与多种不同的金属离子均可配位组合，因此MOFs具有丰富的结构、功能可调性。若将Ag离子作为金属中心与有机配体配位组合，形成Ag-MOF，这既可利用金属-有机骨架高比表面积、高孔隙率的特点，提高Ag离子在三维空间内的含量，减缓Ag离子溶出速度，实现长效防霉，又可通过形成的多孔框架结构，提升皮革涂层透气性。