[发明专利]一种高自旋Fe3+的三金属MIL-101(FeNiTi)材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种用于表面增强拉曼(SERS)检测的具有高灵敏度高自旋Fesupgt;3+/supgt;的三金属MIL‑101(FeNiTi)材料的制备方法。该方法通过将MIL‑101(Fe)进行改性，逐步引入异价过渡金属Nisupgt;2+/supgt;和Tisupgt;4+/supgt;，可以实现MOF中的Fesupgt;3+/supgt;从低自旋成功转变为高自旋，并调控高自旋的比例，最终得到具有高检测灵敏度的基于非贵金属的SERS活性基底。本发明以金属有机框架MIL‑101(Fe)为原料，通过加入异价过渡金属元素Nisupgt;2+/supgt;和Tisupgt;4+/supgt;，得到具有高自旋Fesupgt;3+/supgt;比例为100％的三金属MIL‑101(FeNiTi)材料。制备的高自旋Fesupgt;3+/supgt;的三金属MIL‑101(FeNiTi)材料在SERS检测中，表现出优异的SERS检测活性以及稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于表面增强拉曼(SERS)检测的具有高比例Fe³⁺高自旋的三金属MIL-101(FeNiTi)材料，属于纳米材料领域、及SERS技术领域。。

背景技术

表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种无损检测的分析技术，在许多研究领域都有广泛的应用。传统的贵金属基底(如Au、Ag)由于具有很强的表面等离子体共振(SPR)效应而大大增强其电磁场强度，因而被广泛应用于SERS领域中。然而，贵金属SERS基底存在一些不可避免的局限性，包括成本高，化学稳定性差和生物相容性低等，这促使广大研究者将研究重心转移到一些非贵金属材料上，如半导体，金属有机框架(MOF)，石墨烯和其他材料。通常认为，这些非贵金属材料的主要SERS增强机制归因于基底和被检测分子之间的电荷转移(CT)过程。比如，具有丰富氧空位的金属氧化物(如MoO_3-x、TiO_2-x和WO_3-x)被证明可以有效地促进吸附分子和SERS基底之间的CT过程，因为此类材料可以形成额外的能级或者提高其共振吸收的能力。然而，这些材料的表面缺陷在拉曼激光的照射下不够稳定，在实验室条件下甚至容易被氧化，这就严重限制了其在实际SERS上的应用。因此，开发灵活的增强策略以制备稳健的SERS基底材料是非常迫切且必要的。

与缺陷工程相比，非贵金属SERS基底的其它本征电子态，包括过渡金属的轨道填充度(自旋态)以及材料的电子定域/离域状态对基底SERS性能的影响迄今为止尚未被深入研究。众所周知，在电催化和光催化领域，晶体材料和吸附物之间的结合强度和电子转移可以通过调节过渡金属离子的自旋态来调节。

基于以上研究背景，通过简单的共沉淀法制备了具有高SERS活性高自旋Fe³⁺的三金属MIL-101(FeNiTi)材料，其对亚甲基蓝(MB)分子具有高达6.1×10⁶的增强因子(EF)，检测限也低至10^-9M。另外，该SERS材料还展示了优秀的检测稳定性。结果表明三种过渡金属原子具有不同的3d轨道电子填充度，高自旋Fe³⁺与异价过渡金属Ni²⁺和Ti⁴⁺之间发生轨道耦合，将导致三金属MIL-101(FeNiTi)材料发生电子离域。具有高自旋Fe³⁺的MIL-101(FeNiTi)材料有利于检测分子的吸附，电子离域促进了分子到MIL-101(FeNiTi)的电荷转移过程，这两者共同导致了三金属MIL-101(FeNiTi)材料卓越的SERS性能。

发明内容