[发明专利]一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备

说明书

本发明属于碲化铋单晶制备技术领域，具体涉及一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备。为制备大尺寸Bi₂Te₃单晶，本发明在化学气相沉积法(CVD)的基础上，使用单温区水平管式炉通过氢气辅助的方法，并精确控制H₂与惰性气体的比例，增强Te的还原性，使H₂首先与Te反应生成H₂Te气体，由于H₂Te具有很强的还原性，可以与Bi反应生成Bi₂Te₃，从而提高生长速度，同时利用氢气降低衬底的吸附能，降低成核密度，还通过精确控制衬底温度(生长温度)，保证充足的Bi源和Te源供给，进而实现了大尺寸Bi₂Te₃单晶的制备，且制备成本低，操作简单，可批量生产。

技术领域

本发明属于碲化铋单晶制备技术领域，具体涉及一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备。

背景技术

碲化铋(Bi₂Te₃)是一种典型的层状半导体材料，具有拓扑性质和热电性质。由于具有独特的层状结构以及可以在室温下工作的热电转换性能，Bi₂Te₃近些年在柔性可穿戴器件研究领域备受关注。

目前，常见的Bi₂Te₃单晶制备方法主要有：(1)机械剥离法。机械剥离法通常是利用具有一定粘性的胶带对块体单晶进行反复剥离，由于胶带的对单晶的粘附力大于其层间范德华力，单晶易被剥离至少层甚至单层，所剥离的单晶纳米片可以转移至任意目标衬底进行研究。但是这种方法只能获得几十微米的单晶片，且样品形貌和厚度不可控，制备成本高，耗时长，产量低，不利于其工业化应用；(2)液相合成法。该方法通常是将一种或多种前驱体溶解在水或者有机溶液中进行反应，最终形成所需的化合物。比如，有研究通过水热法轻松合成了对角线约1μm的Bi₂Te₃纳米板也有研究通过使用BiCl₃和Te为前驱体，制备了Bi₂Te₃纳米颗粒和纳米线。尽管这种方法产量高，但其产物横向尺寸只有几个纳米到几微米，且很难获得少层产物，在反应过程中，残余在样品表面的溶剂也会降低其性能。(3)分子束外延法。在超高真空(10^-8Pa)环境下，将超纯源材料加热缓慢升华，所产生的气态元素在目标衬底上凝结并相互反应形成目标产物。这种方法虽然可以获得高质量的单晶薄膜，但是由于分子束外延需要超高真空的生长环境和精准的温度控制等复杂生长条件，其生长设备往往体型庞大且昂贵，并且生长速度缓慢，通常为1μm/h，从而极大限制了其产业化应用。(4)化学气相沉积法(CVD)。通常是在管式炉中心加热蒸发高纯的Bi₂Te₃粉末源，以惰性气体为载气将蒸发的气态源运输至管式炉下游的衬底上生长。比如，有研究利用这种方法在非晶态的SiO₂衬底上获得了最薄厚度为3nm、最大尺寸约20μm的二维Bi₂Te₃纳米片。也有研究利用同样的方法在云母衬底上制备了横向尺寸为18μm，厚度为12nm的Bi₂Te₃单晶片。这种方法为Bi₂Te₃的大尺寸可批量制备提供了基础。但是目前CVD制备Bi₂Te₃的工艺仍然存在着以下问题：①以Bi₂Te₃粉末为源，由于Bi₂Te₃易分解，其反应过程的实质是Bi₂Te₃首先分解为Bi和Te单质，再通过气流传输到衬底上进行化合反应生成Bi₂Te₃单晶。但是由于Te的还原性较弱，因此只有少部分Bi和Te发生反应，其生长速度较慢，进而导致其横向尺寸较小；②未经处理的云母或者氧化硅表面，存在着大量的缺陷和悬挂键，这些缺陷和悬挂键具有非常大的吸附能，易形成成核点，导致成核密度较高，进而也限制了材料的横向尺寸和均匀性。因此目前利用CVD获得的单晶片最大尺寸只有20μm。