[发明专利]热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及热电池技术领域，具体是热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法，该正极材料由非化学计量比Ru_xFe_1‑4x/3F₃活性材料、高压高离子导电熔盐电解质、高电压稳定剂、高导电率导电剂组成，本发明的正极材料具有良好的电子导电性、高电压电极稳定性、快速激活性、电化学稳定性，实现了FeF₃在恒定大电流密度下的输出性能。

技术领域

本发明涉及热电池技术领域，具体是热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法。

背景技术

热电池是使用高温熔融盐作为电解质的一次电池，只有当内部加热材料提供的热量诱发内部温度达到熔融盐的熔点时，电池方可激活工作，温度达到熔点以上时，电解质从不导电固体变为具有高离子导电率的液体，此特殊功能使热电池具有长时间的保质期，从而具备优异的机械强度和可靠性，因此热电池主要用于军事应用，例如导弹、火箭炮、核武器。

常用的热电池材料为过渡金属硫化物，包含FeS₂、CoS₂、NiS₂等，但硫化物的工作电压通常在2V左右，在高功率输出模式下，低工作电压意味着需要承载大电流密度，而根据焦耳定律，大的电流密度会使线路发热量急剧上升，从而烧毁线路，存在极大的安全隐患和损耗，因此，针对高功率输出的工作模式，需要开发高电位正极材料，来减少输出电流，以增强安全性，或减少电池的串联单体数。因W＝UI(W：功率，U：工作电压，I：工作电流)，如果以100kW恒功率输出，同样300个串联的单体，采用过渡金属硫化物，600V电压需要166.7A的输出电流，而若正极的单体单位达到3V以上，则相同的300个串联单体，900V电压仅需要111.1A的输出电流。

在现有技术中，专利201910205114.2提供了一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法，能够令FeF₃-FeF₂复合材料单体电位达到3V以上，并加载3A/cm²的大脉冲电流，但这项技术在恒功率或恒定大电流密度输出下表现不理想。

文献J.Electrochem.Soc.,166(2019)A3599-A3605.首次将FeF₃及其改性FeF₃-MWCNT应用于高功率热电池中，但即便采用FeF₃-MWCNT电极，在600mA/cm²的恒定大电流密度输出下，电压也很快的从3.18V下降至2V。

文献J.Mater.Chem.,22(2012)对Co掺杂FeF₃的最佳用量进行了研究，在锂离子电池领域，发现大约5％质量比的掺杂量拥有最佳导电性能。三价Co掺杂有效加强了FeF₃在锂离子电池中的循环性，但并没有显著提高FeF₃的大电流密度的功率输出能力。

文献Nano Energy,17(2015)140-151采用Ti掺杂FeF₃，在锂离子电池领域，发现1％mol的三价Ti掺杂样品比原始FeF₃和2％mol的Ti掺杂样品具有更好的电性能，其循环效率显著提高，但同样没有证据表明其改性后的FeF₃的具有大电流密度的功率输出能力。

不论是热电池领域还是锂离子电池领域，对FeF₃进行的改性研究都没能较好地解决其恒定大电流密度下的输出性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，实现FeF₃的超大功率输出，本发明提供热电池用超大功率输出的高电压正极材料及其制备方法，具体如下：