[发明专利]提高骨架结构中四价钛含量的钛硅分子筛催化剂的制备方法及其催化剂

说明书

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法，其骨架结构中有较高四价钛含量，主要解决以往技术中钛硅分子筛骨架中四价钛含量低、六价钛和非骨架二氧化钛含量高的问题。本发明通过采用在分子筛中间晶态材料合成过程中添加有机酸的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的工业生产中。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，涉及一种提高骨架结构中四价钛含量的钛硅分子筛催化剂的制备方法及其催化剂。

背景技术

TS-1是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，被证明在H₂O₂参与下，可以对一系列有机物进行选择氧化反应，如烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等等。以上反应都具有条件温和、工艺相对简单，最重要的是对环境友好，符合原子经济反应及绿色化工的催化剂要求。

TS-1的合成方法已经相对成熟，主要采用水热合成法。最经典的一种方法是在硅源中加入模板剂，比如四丙基氢氧化铵，然后滴加钛酸四乙酯等钛源。混合物搅拌一段时间后， 80-90℃除醇、补水。170℃在搅拌下晶化10天。另一种方法是将钛酸四乙酯水解，降温到 5℃，加入H₂O₂在5℃下搅拌2小时直到溶液变得澄清，然后加入四丙基氢氧化铵，再加入硅源。混合液陈化过夜，80-90℃下加热搅拌6小时除醇，170℃在晶化釜内晶化。

后来经过改进的TS-1分子筛合成方法，是将钛酸四乙酯改为钛酸四丁酯，增加了硅酸酯和钛酸酯的水解速率匹配程度，这样可以减少非骨架钛的含量。用四丙基溴化铵部分或全部代替四丙基氢氧化铵，可以减少昂贵的有机胺模板剂的用量。用无机硅和无机钛代替有机硅和钛酸酯，拓展和丰富了TS-1分子筛的合成原材料来源，进一步降低了成本。此外，晶化时间也被证明可以缩短为3天以内。

为了降低TS-1非骨架钛的含量，试验在合成凝胶中添加F^-，并引入一些铵盐如(NH₄)₂CO₃、乙酸铵、尿素、氮川三乙胺等晶化调节剂。这些措施只在一定程度上改善了分子筛的催化性能。

还有方法是使用乙酸、硝酸、盐酸等，在成胶前对正硅酸四乙酯进行预水解，可以使之与钛酸四丁酯的水解速率更加匹配。但实验证明，此法不能减少非骨架钛含量，对分子筛的催化性能影响有限。

以上方法都存在着合成步骤繁琐，需要加热除去凝胶中的异丙醇等溶剂，并且用以上方法合成得到的钛硅分子筛，存在着骨架中四价钛含量低、六价钛和非骨架二氧化钛含量高的问题。

发明内容

本发明所要解决的是钛硅分子筛骨架中四价钛含量低的问题。本发明的钛硅分子筛骨架具有钛硅分子筛骨架中四价钛含量高，六价钛和非骨架二氧化钛含量低的特点，应用于烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的工业生产中催化性能稳定。

本发明的第一方面在于提供了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括中间晶态材料合成步骤和焙烧步骤，所述中间晶态材料合成步骤中包括添加有机酸的步骤。

根据本发明的一些实施方式，所述有机酸含有至少两个羧基。

研究发现，使用有机酸有效可能是由于有机酸所含的多个羧基的螯合作用，减缓了钛物种在碱性环境中的水解速度。从而减少锐钛矿和晶红石等物种的产生，而以上两者被认为可以分解双氧水，降低烯丙基氯环氧化反应的选择性。

根据本发明的一些实施方式，包括以下步骤：

S1中间晶态材料合成：将有机胺模板剂的水溶液与有机酸、钛源和硅源进行混合，得到反应混合物；所述反应混合物晶化，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料；

S2焙烧：将S1得到的中间晶态材料焙烧，得到钛硅分子筛。

根据本发明的一些实施方式，所述中间晶态材料合成步骤为晶化温度130-200℃下晶化12-100小时。