[发明专利]一种可提高超级电容器比容量的电极材料、制备方法及应用

说明书

本发明提供一种可提高超级电容器比容量的电极材料的制备新方法。这种纳米材料制备方法的特征在于，首先通过金属硝酸盐和柠檬酸制备得到材料的前驱体干凝胶，然后分别在300‑450℃惰性气体(如：氮气)气氛环境和600‑1100℃氧气气氛环境，分两步进行高温化学反应，制备得到粒度分布均匀，比表面积大，晶粒大小在10‑100纳米可控的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体材料和纳米薄膜。这种方法用于制备化学式为ABO_3‑δ和A₂BO_4‑δ(‑1≤δ≤1)的钙钛矿结构的过渡金属氧化物纳米粉体和薄膜。采用这种方法制备的纳米材料用作于超级电容器电极的活性物质，可以明显提高电极的比电容值。

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐纳米氧化物电极材料的制备方法及应用，属纳米材料制备领域。

背景技术

超级电容器是一种新型电源装置，又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，它可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的新型电源装置。与传统的储能器件相比，超级电容器具有较快的充放电速度，较长的使用寿命，并且能量转换效率高，可以循环利用，安全环保等优势。特别是，超级电容器较高的比功率密度使其在电动汽车、航空航天等应用领域极具优势。但是超级电容器能量密度相对较低，这成为制约器件大规模实际应用的关键。

超级电容器的能量密度主要决定于电极材料的比容量和电压窗口，特别是电压窗口，能量密度与电极材料的电压窗口成平方关系，因此，电极材料的电化学性能是决定超级电容器器件性能的关键因素。通常，超级电容器的电极材料分为两类，一类是通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，这类材料以碳材料为主，制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以MnO₂、NiO等为电极材料的赝电容超级电容器。从目前报道的情况看，无论是碳材料还是以MnO₂等为代表的过渡金属氧化物材料制作超级电容器的电极，由于电极材料的电压窗口较小，其比能量密度大小不甚理想。

钙钛矿型氧化物是一类新型的超级电容器电极材料，这类材料具有良好的导电性能，化学性质非常稳定，在离子溶液中可以通过氧插入的可逆氧化还原反应产生赝电容存储电荷，表现出较好的电化学性能。如：Sr掺杂的纳米LaMnO_3-δ的电压窗口可以高达到2.0 V以上，但是，其比电容值只约为230 F/g（X. W. Wang et al. Journal of Alloys andCompounds 2016, 675, 195-200）。因此，要进一步提高以这类超级电容器电极材料的比能量密度值则有赖于材料比容量的增加。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出首先通过金属硝酸盐和柠檬酸制备得到材料的前驱体干凝胶，然后分别在300-450 ℃惰性气体（如：氮气）气氛环境和600-1100 ℃氧气气氛环境，分两步完成高温热化学反应制备粒度均匀，比表面积大，晶粒大小在10-100纳米的钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体或者纳米薄膜，应用于超级电容器的电极，提高超级电容器电极的比容量值。采用的技术方案如下：

钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体制备步骤如下：

（1）以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2 mol/L水溶液；

（2）按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。然后向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。

（3）将溶液移入88 ℃的水浴锅中，搅拌加热55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180 ℃烘箱热处理20 h形成干凝胶前驱体。