[发明专利]含金刚烷结构双邻苯二甲腈及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体说是一种含金刚烷结构双邻苯二甲腈及其制备方法。

背景技术

金刚烷(三环[3.3.1.1]癸烷)是一种由3个椅式构象的环己烷构成的结构高度对称的笼状烃，其特殊的结构赋予了其优异的耐高温性能、疏水性能和自润滑性能。研究表明将金刚烷骨架结构接入环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳醚酮等树脂中可以显著地提高树脂的热稳定性，降低树脂的吸湿率和介电常数。但是还未有研究将金刚烷结构引入双邻苯二甲腈树脂中，提升双邻苯二甲腈树脂的热稳定性、热氧稳定性以及拓宽其加工窗口。

双邻苯二甲腈树脂是一类高性能的热固性树脂，它主要是由双邻苯二甲腈单体在高温下通过腈基的加成聚合而成。由于其优异的热稳定性、热氧稳定性、化学稳定性、阻燃性、低吸水性以及良好的加工性，双邻苯二甲腈树脂在航空航天等高技术领域具有广泛的应用前景。

自20世纪70年代起，美国海军研究室(NRL)的Keller等(KellerTM,GriffithJR.Thesynthesisofafluorinatedphthalocyanine[J].Journaloffluorinechemistry,1979,13(1):73-77；KellerTM,GriffithJR.Thesynthesisofhighlyfluorinatedphthalonitrileresinsandcurestudies[J].JournalofFluorineChemistry,1979,13(4):315-324.U.S.Pat.No.4，408035toKeller等)开始对聚双邻苯二甲腈树脂的制备、加工和应用开发进行了系统的研究，NRL的研究表明其耐热温度可以高达3500℃，同时，双邻苯二甲腈聚合物具有很高的交联度和较高的残碳率，在1000℃仍有50％以上的残炭量，所以被认做强防火的高分子材料。

进入20世纪80年代，Keller等人(DominguezDD,KellerTM.Propertiesofphthalonitrilemonomerblendsandthermosettingphthalonitrilecopolymers[J].Polymer,2007,48(1):91-97)通过分子设计合成了二醚联接的双邻苯二甲腈单体，但由于固化反应太慢，他们利用芳胺作为双邻苯二甲腈化合物固化的催化剂，在固化速率方面取得了很大进展，获得了热稳定性优异的聚双邻苯二甲腈树脂。自此之后，Keller等人开始系统的研究双邻苯二甲腈树脂的合成、性能表征、加工应用等。

双邻苯二甲腈单体均具有较高的熔点，接近或者超过200℃，而单体的熔融温度与加工性能密切相关，熔融温度较高会导致树脂的加工窗口较窄，加工性能变差。国外学者研究较多的联苯结构邻苯二甲腈单体的熔点更是高达230℃，与催化剂共混后，树脂体系的加工窗口更窄。

中国专利申请CN103834008A公开“一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法”中，将3-硝基邻苯二甲腈引入制备过程协同封端，增加树脂结构的不对称性，增加树脂组分的混乱度，降低树脂的熔点、固化温度，增加溶解性。

中国专利申请CN101395201A公开“双邻苯二甲腈单体的制备方法”中，合成了一种具有低聚苯基醚间隔链的双邻苯二甲腈单体(见如下分子式)，通过醚键的柔性达到降低熔点、固化温度，增加溶解性的目的。

以上两种专利分别从不同的角度利用不同的方法降低树脂的熔点，固化温度，从而拓宽树脂的加工窗口。

邻苯二甲腈树脂的研究已有超过25年的时间，形成了一系列的具有优异的热稳定性和热氧稳定性、良好的阻燃性和力学性能的材料。但目前为止还未能找到一种行之有效的方法来降低双邻苯二甲腈树脂的熔点，封端法和引入柔性链段共聚的方法反应过程不可控，不能有效的控制反应产物的结构，因此有必要找到一种更有效的降低双邻苯二甲腈树脂的熔点的方法。

发明内容

本发明就是为了解决现有技术不能有效低双邻苯二甲腈树脂的熔点的技术问题，提供一种具有更好的热稳定性和热氧稳定性、加工窗口宽的含金刚烷结构双邻苯二甲腈及其制备方法。

为达到本发明目的提供的一种含金刚烷结构双邻苯二甲腈，其化学结构式如下：

该含金刚烷结构的双邻苯二甲腈的熔限温度为170～187℃(峰值在184℃左右)，优于其他结构双邻苯二甲腈树脂；N₂氛围下T₅，T₁₀分别为490℃、521℃；800℃残炭率为69.9％；