[发明专利]用于硅的尺寸减小的方法以及尺寸减小的硅在锂离子电池中的应用有效
申请号: | 201480043838.7 | 申请日: | 2014-07-25 |
公开(公告)号: | CN105555879B | 公开(公告)日: | 2018-04-03 |
发明(设计)人: | 埃克哈德·哈内尔特 | 申请(专利权)人: | 瓦克化学股份公司 |
主分类号: | C09C1/28 | 分类号: | C09C1/28;B02C17/00;C01B33/02;H01M4/38 |
代理公司: | 北京康信知识产权代理有限责任公司11240 | 代理人: | 张英,宫传芝 |
地址: | 德国*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 用于 尺寸 减小 方法 以及 锂离子电池 中的 应用 | ||
技术领域
本发明涉及用于粉碎硅的方法以及粉碎的硅作为活性材料在锂离子电池中的用途。这种方法使得可以生产适于作为锂离子电池阳极(anode)中的活性材料的微尺寸和纳米尺寸硅颗粒。
背景技术
可再充电的锂离子电池是目前具有多达250Wh/kg的最高能量密度的实际可用的电化学能量存储器。它们大部分在便携式电子设备领域中使用用于工具和运输方法,例如自行车或汽车。然而,尤其是对汽车中的使用,为了达到车辆更长的里程,必须使电池能量密度实现显著的进一步增加。
用作锂离子电池中的负电极材料(“阳极”)大部分是石墨碳制成的。石墨碳具有稳定的循环特性(cyclic property),并且相比用于锂原电池的金属锂,具有相当高的操作安全性。对于石墨碳用于负极材料中的重要理由是与锂的嵌入和脱嵌相关的基质材料较小的体积变化,即电极几乎保持稳定。因此,对于限定的化学计量LiC6,石墨碳中锂的嵌入仅测量到约10%的体积增加。然而,缺点是石墨的相对较低的,理论上为372mAh/g的电化学容量,其仅对应于当使用金属锂时理论上可达到的电化学容量的约十分之一。
硅和锂形成具有很高的锂含量的二元电化学活性化合物。理论上最大的锂含量发现于Li4.4Si中,其对应于硅的4199mAh/g的很高的理论比容量。硅作为阳极材料的缺点是锂的嵌入和脱嵌关联于很大的体积变化,其高达300%。此体积变化导致微晶严重的机械应力,从而导致颗粒破裂并失去电接触。
例如,EP 1730800 B1公开了,例如用于锂离子电池的电极材料,其特征在于该电极材料包含按重量计5-85%的纳米尺寸硅颗粒,其具有5至700m2/g的BET表面积和5至200nm的平均初级粒径,按重量计0-10%的导电炭黑、按重量计5-80%的具有1μm至100μm的平均粒径的石墨以及按重量计5-25%的粘结剂,其中,所述组分的比例共计最大为按重量计100%。
WO 13040705 A1公开了用于生产在阳极中使用的微粒材料的方法,其包括干磨碳-硅族元素的颗粒以产生微尺寸颗粒,湿磨分散于溶剂中的微尺寸颗粒以产生纳米尺寸颗粒(10-100nm)。纳米颗粒提供为与碳前体混合,并且热解该混合物以便用导电碳至少部分涂覆纳米颗粒。
已经长时间已知的用于生产Si纳米颗粒的方法是通过用陶瓷或钢研磨介质填充的搅拌球磨机,湿磨有机溶剂中的Si颗粒悬浮液(T.P.Herbell,T.K.Glasgow和N.W.Orth,“Demonstration of a silicon nitride attrition mill for production of fine pure Si and Si3N4powders”;Am.Ceram.Soc.Bull.,1984,63,9,p.1176)。在此公开中描述了研磨的材料与悬浮液的反应可以在研磨过程中发生。此外,取决于研磨的材料的初始和最终尺寸,研磨的材料通常通过与研磨器的接触,并且特别是研磨介质的磨损,被少量重量百分数的外来原子污染。硅是坚硬且脆性的材料,对其经常使用的是陶瓷研磨介质,如由钇稳定的氧化锆组成的研磨珠。在研磨之后,锆可以通过ICP-OES在硅分散体中检测到。
电极中的金属杂质对电化学可以具有不良影响,其可以导致电池的容量在多次充电和放电循环后显著降低。该影响在文献中参考为容量的衰减和不可逆的损失。
US 7883995 B2要求保护用于生产小于100nm的稳定官能化的纳米颗粒的方法,该颗粒在研磨过程中在球磨中的活性介质中官能化。特别地将烯烃用于官能化颗粒表面,因为双键可以特别容易地与颗粒断裂表面上开放的键反应。
用于通过来自研磨介质的磨损生产具有较低污染的颗粒的另一已知的工业方法是搅拌磨中的自发粉碎。
EP 0700724 A1公开了用于连续自研磨含有不同直径的不溶性颗粒的可流动处理材料的方法,其中,使处理材料在研磨空间中沿轴线同心旋转,并且其中,相比较小直径的颗粒,较大直径的不溶性颗粒比例过量地集中于研磨空间壁。
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