[发明专利]一种以硅灰为原料制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途，具体地说涉及用工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的自身具有纳米尺寸的含硅副产物(即，硅灰)制备纳米尺寸的硅和/或硅/碳复合材料及其用于储能领域。

背景技术

硅/碳复合材料可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是Li/离子电池中的负极活性材料的改进性能的具有更好容量的材料。二次电池主要有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱锰充电电池和铅蓄电池等类型，其中，由于具有高的能量密度、高的工作电压、自放电率低、无记忆效应等性能优势，锂离子电池是目前在移动通讯、便携式计算机等领域使用最为广泛的二次电池。随着移动电子产品、电动汽车、可再生能源等领域的快速发展，高能量密度、高功率密度、循环寿命长、安全性能好的锂离子二次电池的需求正在持续扩大。

发展高性能锂离子电池的关键是电极材料的开发。目前，商用锂离子电池的负极材料是石墨，自锂离子电池商业化以来其实际比容量已经接近其理论值(372mAh/g)，很难再有提升的空间。发展高性能锂离子电池需要寻找替代石墨的新型负极材料。硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富、价格低廉，由于其能和锂形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等高锂合金，从而具有极高的理论比容量(Li₂₂Si₅为4200mAh/g)，此外其脱/嵌锂电压平台较低、与电解液反应活性较弱，是一种非常有发展前景的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。

将硅纳米材料与碳纳米材料结合、构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。如CN1891668A曾报道一种以超细小的商业硅颗粒为原料制备核壳结构的硅/碳复合材料，尽管硅材料的纳米结构化和碳壳层的引入改善了循环性能，这种方法所述材料中硅的含量较低，导致硅碳复合电极材料的重量比容量较低；CN102208636B曾报道采用金属还原具有微米尺寸的天然硅藻土所得的多孔硅为原料制备硅/碳复合物，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒仍具有微米尺寸，即时在填充和包覆碳后，其循环性能仍然较差。

常用的硅材料包括纳米级商业硅粉或硅氧化物、硅氯化物、硅烷、有机硅等商业化合物通过化学反应制备的具有纳米尺寸的硅。专利CN102208636A采用金属还原天然的含硅材料(硅藻土)制备多孔硅颗粒及硅/碳复合材料，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒及硅/碳复合材料仍具有微米尺寸，且去除天然硅藻土的杂质步骤较多、工艺复杂且较为耗能。采用大工业冶炼工业硅、铁硅等合金过程中排放的、自身具有纳米尺寸的含硅副产物为原料直接制备纳米尺寸的硅材料的研究甚少。

硅灰也叫凝聚硅灰或微硅粉，是在冶炼工业硅(金属硅)、铁硅合金等材料时矿热电炉内产生出的大量挥发性很强的二氧化硅(SiO₂)和硅(Si)气体排放后，在空气中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工业冶炼中的副产物，其主要化学成分为SiO₂(可达98％以上)。硅灰外观为灰色或灰白色，由表面较为光滑的球状SiO₂颗粒组成，其颗粒尺寸小于1000纳米，平均尺寸在100纳米至300纳米之间，具有50～70倍于粉煤灰的比表面积。目前，硅灰国际上的总产量在80万吨/年以上，随着全球对铁硅合金、硅金属材料的需求的扩大和对环保力度的加强，硅灰资源会越来越丰富。

由于其自身较小的尺寸、较大的比表面积及较稳定的物性已广泛用于商品砼、高强度砼、自流平砼、不定形耐火材料、干混(预拌)砂浆、高强度无收缩灌浆料、耐磨工业地坪、修补砂浆、聚合物砂浆、保温砂浆、抗渗砼、水泥基聚合物防水剂、耐火浇注料、钢包料、透气砖、氧化物结合碳化硅制品、高温型硅酸钙轻质隔热材料、电瓷窑用刚玉莫来石推板、高温耐磨材料、赛龙结合材料、化肥、陶瓷、内外墙建筑用腻子粉、硅酸盐砖原料、水玻璃、橡胶、塑料、树脂、不饱合聚酯、油漆、涂料及其他功能性高分子材料等工业领域中。但是将其用于制作用于电池中储能材料的硅或硅/碳复合材料的领域还有待进一步研究。