[发明专利]功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池，更具体地，涉及通过混合Mn-rich和Co所掺杂的Li₄Mn₅O₁₂，来缓和功率在低SOC区间中的急剧降低，由此扩大可用SOC区间，并与使用纯Li₄Mn₅O₁₂的情况相比，提供可以提高功率的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池。

背景技术

近来，在包括手机、掌上电脑(PDA)及笔记本电脑等便携式电子设备的多个方面使用锂二次电池。尤其，随着对环境问题的关注度提高，正在活跃进行对锂二次电池的研究，且一部分已处于商用化阶段，所述锂二次电池作为能够代替使用成为环境污染的主要原因之一的汽油车、柴油车等化石染料的车辆的电动汽车的驱动源，具有高的能量密度和放电电压。另一方面，为了将锂二次电池用作这种电动汽车的驱动源，需要具备高功率且同时需要在使用SOC(State of Charge，荷电状态)区间中维持稳定的功率。

根据驱动源的种类，电动汽车分为典型的电动汽车(Electric Vehicle，EV)、蓄电池电动汽车(Battery Electric Vehicle，BEV)、混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)及插电式混合动力汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等。

其中，混合动力电动汽车(HEV)是从现有的内燃机(发动机)和电池的结合中获得驱动力的汽车，其驱动主要通过发动机来实现，并且仅在上坡行驶等比通常的情况需要更多功率的情况下，电池才会辅助发动机的不足功率，当汽车停止时，通过电池的充电重新恢复SOC。即，在混合动力电动汽车中，主要的驱动源为发动机，电池作为辅助性的驱动源，仅以间歇性的方式使用。

插电式混合动力汽车(PHEV)是发动机和能够与外部电源相连接而进行重新充电的电池的结合中获得驱动力的汽车，大致分为并联式(parallel type)PHEV和串联式(series type)PHEV。

其中，并联式PHEV是发动机和电池作为驱动源处于对等关系的汽车，根据情况，发动机或电池以交替的方式作为主要驱动源产生作用。即，在将发动机作为主要驱动源的情况下，由电池补充发动机的不足部分，在将电池作为主要驱动源的情况下，由发动机补充电池的不足功率，由此相互并联运行。

但是，串联式PHEV是基本上仅通过电池来驱动的汽车，发动机只执行对电池进行充电的功能。因此，与所述HEV或并联式PHEV不同，在汽车的驱动方面，整体上比发动机更依赖于电池，因此，为了行驶的稳定性，在所使用的SOC区间，电池特性的稳定的功率维持与其他种类的电动汽车相比，相对成为非常重要的因素，而这些在EV中也一样。

另一方面，作为高容量锂二次电池的正极活性物质，在作为现有的代表性的正极物质的LiCoO₂的情况下，能够实现能量密度的增加且能达到功率特性的实用极值，尤其，在使用于高能量密度应用领域的情况下，由于其结构方面的不稳定性而在高温充电状态下，随着结构改性会放出结构内的氧，与电池内的电解质引起发热反应，从而成为电池爆炸的主要原因。为了改善这种LiCoO₂的安全性问题，考虑了层状结晶结构的LiMnO₂、尖晶石结晶结构的LiMn₂O₄等含锂的锰氧化物和含锂的镍氧化物(LiNiO₂)的使用，而在最近，正在进行对作为高容量的材料的、在层状结构的锂锰氧化物中添加比其他过渡金属(除锂之外)更多量的Mn作为必要过渡金属的锂锰氧化物(以下，称之为“Mn-rich”(Mn-富))的研究。

所述Mn-rich虽然在高的SOC区间(例如，SOC50以上)具有高功率，但在低的SOC区间存在功率会随着电阻的上升而急剧降低的问题，因此，作为用于串联式PHEV或EV的锂二次电池正极活性物质，其适用存在一定的限制。这种问题，在混合工作电压比所述Mn-rich高的正极活性物质的情况下也一样，这是因为在低SOC区间，只有所述Mn-rich单独运行。