[发明专利]一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种特殊的梯度掺杂锰酸锂正极材料的制备方法。这种特殊的锰酸锂材料沿半径自内向外锰含量逐渐降低而掺杂元素含量逐渐升高。

背景技术

新能源汽车是我国七大战略新兴产业之一，电动汽车则是新能源汽车的主要发展对象。电动汽车中的关键部分是电池，在目前可实用化的电池中，锂离子电池是能量密度最高的体系。而锂离子电池的关键在于正极材料。目前动力电池用的锂电正极材料主要有锰酸锂和磷酸铁锂。相比于磷酸铁锂，锰酸锂材料具有能量密度高、制造成本低、工业生产一致性好的优点，同时也具有与磷酸铁锂相当的高安全性，且大电流充放电性能优异，更适合在电动车上应用。随着世界几大汽车企业将锰酸锂电池应用于汽车动力上，以及世界第一大磷酸铁锂生产企业A123宣布破产，尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄已成为动力锂离子电池正极材料的首选。另外，2013年度国家“863计划”特别将长寿命高安全锰酸锂电池作为储能电池进行大力开发，以加快其产业化进程。

然而阻碍锰酸锂电池发展的主要原因是其性能不够稳定，即其在放电循环过程中，容量衰减较快，特别是高温情况下。影响其循环性能的因素主要在于：①相结构的纯度不够及其稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料本身的Jahn-Teller效应；③锰酸锂材料中锰的溶解等。而当前抑制这些不利因素的主要措施是体相掺杂和表面修饰。掺杂是利用金属阳离子部分取代Mn³⁺或氟离子部分取代氧，有效减小锰酸锂晶胞参数和提高锰酸锂中锰的价态，使其保持在3.5以上，从而达到抑制Jahn-Teller效应的作用。表面修饰是对在锰酸锂材料表面包覆氧化物、氟化物和磷酸盐等等物质，减少或隔离其与电解液接触，或者选用不含氟的电解液，从而达到改善锰溶解的目的。

然而，目前掺杂主要是在使用锰源材料和锂源材料通过固相法制备锰酸锂的过程中，混入掺杂元素的金属化合物固体颗粒，然后共同焙烧获得掺杂的锰酸锂材料。例如，专利申请CN201110380133.2指出，掺杂元素M为Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中一种或两种元素。但是在该工艺中掺杂元素分布通常是不均匀的，掺杂效果不理想；而表面包覆往往是在LiMn₂O₄成品表面沉积一层诸如Al₂O₃、TiO₂等惰性层，但这些包覆材料往往不会理想的沉积在锰酸锂颗粒表面，而很容易单独成核，没有起到包覆的作用。即使包覆材料能覆盖在母体材料颗粒表面，由于材料晶格的差异，在充放电循环过程中，随着锂离子的反复嵌入和脱出，母体材料的晶格不断的收缩和膨胀，会使此类无机材料的包覆层逐渐脱落，失去包覆效果。因此，现有的对LiMn₂O₄材料进行改性的措施所取得的效果均不够理想。

发明内容

本发明提供一种锰酸锂材料及其制备方法，以解决现有锰酸锂循环过程中容量衰减等问题。 

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

技术方案之一：

一种梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体，分子式为： Mn_3-xM_xO₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料（切面元素含量关系见图4-图7）。M优选选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。

一种梯度掺杂型锂离子正极材料，分子式为：LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。M优选选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。

M可以表示一种掺杂的金属离子，也表示为多种不同的掺杂的金属离子，当M表示掺杂多种金属离子时，通式中的M_2x/3为多个，例如实施例3中的LiMn_1.8Co_0.1Ni_0.1O₄，即表示同时掺杂Co和Ni的情况，掺杂量根据原料x的加入量来确定。

技术方案之二：

本发明的梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，具体步骤为：

1）配制反应溶液