[发明专利]一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法

权利要求书

1.一种梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体，其特征是，分子式为： Mn_3-xM_xO₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。

2.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体，其特征是，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。

3.权利要求1或2所述梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体制备的一种梯度掺杂型锂离子正极材料，其特征是，分子式为：LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。

4.权利要求3所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，具体步骤为：

1）配制反应溶液

将掺杂离子水溶液滴加到锰离子水溶液中混合，得锰离子溶液和掺杂离子溶液浓度比值符合化学分子式Mn_3-xM_xO₄中的化学计量比(3-x):x的混合液，其中的0＜x≤0.5，M为掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种； 

2）制备球形掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄

将步骤1）得到混合溶液和浓度为0.5-2.0mol/L的碱液并流滴加到反应釜中反应，通过控制碱液的加入速度为1 L/h -2L/h，并控制pH为5-11，得球形掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄，并将前驱体Mn_3-xM_xO₄沉淀，沉淀同时采用氧化剂进行氧化；所述Mn_3-xM_xO₄是沿半径自内向外锰含量逐渐降低而M的含量逐渐升高的Mn_3-xM_xO₄；

3）制备梯度掺杂材料LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄

将步骤2）得到的掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄在300℃~1000℃下预烧1~24小时；然后与锂盐按摩尔比Li:(Mn+M)=1~1.05:2进行配料球磨；再在600℃~1000℃下高温烧结为4 h ~72h，得到最终产品。

5.根据权利要求4所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤1）中所述锰离子水溶液是可溶性锰盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、盐酸锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或几种；所述锰离子水溶液的浓度为0.4-4mol/L；步骤1）中所述掺杂离子水溶液的浓度为0.5~2mol/L。

6.根据权利要求4-5之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤2）所述加入速度为1 L/h -1.5L/h，并控制pH为6-8。

7.根据权利要求4-5之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤2）所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水、高锰酸钾和次氯酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求4-5之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤3）所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

9.根据权利要求4-5之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤3）中掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄在300℃~650℃下预烧12~24小时。

10.根据权利要求4-5之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤3）中再在750℃~850℃下高温烧结12-24h，得到最终产品。