[发明专利]一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及磷酸铁纳米粉体的生产方法。

背景技术

锂离子电池作为清洁能源的一种近年来得到了广泛的关注和发展，并且已经在手机、笔记本电脑和电动工具上得到了广泛的应用，国家已出台了《节能与新能源汽车产业发展规划》、《新能源汽车示范推广通知》等相关政策大力发展新能源汽车和配套相关技术。而磷酸亚铁锂作为锂离子电池的正极材料，因其具有很高质量比容量（170mAh/g）、稳定的工作电压（3.5V电压平台）、稳定的晶体结构、优异的耐过充能力，特别是大功率电池中有着突出的优势，且产品原料来源广泛，价格低廉，无环境污染。磷酸亚铁锂已经形成了稳定的市场，全球生产商主要以美国的A123、Valence、北大先行、天津斯特兰等厂家为代表，随着新能源汽车和智能电网蓄电的逐渐普及，磷酸亚铁锂的市场将会飞速扩大。

目前，磷酸亚铁锂的生产方法主要以固相法为主，

1、碳热还原三价铁源：以LiH₂PO₄和Fe₂O₃为原料，在混入一定量的碳后，于无水乙醇介质中高速球磨3小时，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750℃退火15小时，得到电化学性能良好的LiFePO₄/C复合材料，容量可达142mAh/g。

2、以草酸亚铁为原料：将由Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和(NH₄)₂HPO₄组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 小时，再于800℃烧结36 小时，即可得到磷酸亚铁锂粉体。或以碳、Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和(NH₄)₂HPO₄原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H₂为保护气氛，在700℃下煅烧合成10h，得到LiFePO_4/C复合材料。

3、以磷酸铁为原料：目前世界几大生产厂商美国A123、Valence、北大先行等都有用此方法。例如，在CN 1753216中用(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和NH₄H₂PO₄为原料首先合成磷酸铁，然后用LiI还原Fe³⁺，并在还原性气氛下(Ar:H₂=95:5）于550℃加热1 小时后得到磷酸亚铁锂粉体，容量可达140mAh/g。CN 1884053中用磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛，在650℃下煅烧9小时后得到磷酸亚铁锂粉体，容量可达146mAh/g。

实验证明，三种不同的合成方法获得的磷酸铁锂性能有较大差异，其中采用磷酸铁制备磷酸铁锂最易于制得批次性能稳定的纳米级磷酸铁锂，为未来磷酸铁锂的主要发展方向。而采用磷酸铁的方法，前驱物磷酸铁的尺寸、物相、结晶水、比例等因素将直接影响磷酸亚铁锂的容量、倍率、循环稳定性能，最终导致了电池容量和稳定性差异。因此，该方法制备磷酸铁锂的关键在于获得优质的磷酸铁前驱物。

磷酸铁的水溶解性极小，极易在水溶液中结晶沉淀，这导致了磷酸铁晶体的尺寸极难控制，且产物中往往混合着一定比例的氢氧化铁和氧化铁。传统的磷酸铁生产方法是用磷酸和氯化铁在密闭容器中于180℃-190℃反应2-3小时完成。例如，CN 101172594公开一种方法，三价铁盐溶液加入一定比例的表面活性剂，然后和磷酸混合调节溶液pH得到沉淀洗涤干燥得到磷酸铁粉体，粒度尺寸为200nm-10μm不等。又如，CN 101172595公开一种方法，铁源化合物和磷酸与有机催化剂混合，在80℃-160℃下反应2小时即可得到磷酸铁，粒度尺寸为500nm-100μm。以上方法生产的磷酸铁的颗粒尺寸大小不一，材料纯度较难控制，磷酸铁的批次稳定较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：