[发明专利]一种提高液态烃收率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由氢气和一氧化碳（合成气）合成液体烃的方法，更具体地说，是一种以合成气为原料的两段式费托合成方法。

背景技术

将合成气经过催化作用转化为液态烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，因此该反应被命名为费托合成（F-T）反应。通过费托合成反应可以大规模地制取洁净燃料(特别是高品质的柴油)和其它高附加值化学品。德国在上世纪20年代开展研究，于1936年实现了工业化，但在二战后因石油产业的兴起而逐步遭到淘汰；南非因为多煤少油，又受到国际社会经济和政治制裁，迫使其开发了以费托合成为核心的煤制油技术，并于1955年建立了第一座煤基合成油厂。伴随1973年和1979年的两次世界性石油危机，费托合成技术重新唤起了工业化国家的兴趣，但1986年的世界油价的大幅下跌，使得费托合成技术的广泛工业化再次受冷。进入二十世纪90年代以后，石油资源日趋短缺和劣质化，而煤炭和天然气探明储量却不断增加，从而以费托合成技术为核心的煤制油、天然气制油工艺再次迎来发展的高峰期，在费托合成催化剂和反应器上取得了显著的进步，多个能源企业建立了大规模的工厂例如南非的Sasol和荷兰Shell公司。

对于低温费托合成反应，工业上采用的反应器一般有固定床反应器和浆态床反应器两种形式。固定床反应器特点是操作简单，产物易于收集，催化剂与重质烃易于分离，缺点是传质和传热收到反应器形式的限制。浆态床反应器特点是采用小颗粒催化剂，反应器的温度均匀，从而具有较高的反应速率，床层的压降较小，在线催化剂的更换和添加非常方便，缺点是存在固-液、气-液分离的问题，而且催化剂失活快，需要连续再生。

对于这两种类型的低温费托合成反应器，研究人员发明的不同的改善方法。CN1281714C公开了一种采用两段浆态床反应器的费托合成方法，第二段反应器利用第一段反应器的尾气进行反应，两段反应器均设置单独的尾气循环系统，尾气进入低碳烃回收系统。该工艺通过降低单段反应器CO转化率的方法，降低了反应放热量，并降低了副产物CH₄的产率，但因为铁基催化剂尾气中包含大量的CO₂，使尾气循环的效率低下。

CN1948437A公开了一种费托合成方法，采用浆态床和固定床组合的两段式方法，在第一段反应器后增加脱碳和低碳烃转化系统处理尾气，而后进入第二段反应器，该方法可以利用浆态床和固定床反应器各自的优点，产品结构灵活，但整个系统操作复杂，特别是低碳烃转化系统和尾气循环系统，对一反和二反原料气组成影响很大，容易造成装置温度失控。

CN1736574A提出了在固定床反应器反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题。但这些专利都需要对固定床反应器进行了较大改动，反应器的设计和制造会增加困难，反应器空间利用率也有所下降。

另外，也可以从工艺方面进行改进从而达到优化固定床的目的，CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种两段式费托合成工艺，该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。

本发明所提供的方法，包括：

（1）经过净化的原料合成气进入第一段费托合成反应器进行反应，所述第一段费托合成反应器为浆态床反应器，并采用铁基催化剂；

（2）分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO₂单元，脱除CO₂后的物流导入第二段费托合成反应器；

（3）第二段费托合成反应器为固定床反应器，并采用钴基催化剂；

（4）分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。

步骤（1）中的原料合成气优选由煤气化制备的合成气，一般包含气化、变换、净化等关键工艺过程。原料合成气中H₂与CO的体积比为0.66～2.2，优选为1.0～1.8。