[发明专利]一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及到一种炭膜及其制备方法，特别是涉及到一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜及其制备方法

背景技术

膜分离技术是一门新兴的高新技术，也是一门多种学科交叉的科学技术。气体分离膜技术作为新型的分离技术，与传统气体分离技术相比，具有“高效、经济、便捷、洁净”的技术特点，在空气分离、二氧化碳回收、低浓度天然气及煤层气的富集、酸性气体脱除、石油化工及合成氨尾气中氢和有机烃类气体的回收等方面具有广泛的应用前景。

炭膜是由前驱体聚合物经高温热解炭化制备而成的一种新型炭基膜材料。因其具有发达的、可区分气体分子尺寸的纳米级超细微孔结构，对气体表现出极高的分离选择性及渗透能力，此外与聚合物膜相比，炭膜还具有良好的机械强度、热和化学稳定性。因此炭膜被认为是最有希望实现大规模产业化应用的新型气体分离膜。

然而，由于炭膜本身质脆易碎，要实现炭膜的实际应用，必须制备成复合炭膜，即将前驱体聚合物复合在多孔支撑体上，再进行炭化制备复合膜。支撑体为炭膜提供了机械强度，使复合炭膜展现出良好的应用前景。但是要制备出无缺陷的复合炭膜，必须采用孔径较小，表面无缺陷的支撑体，使得所得到的复合炭膜气体渗透通量较小；而采用孔径较大的支撑体，因存在针眼或缺陷，很难一次性制备出连续无缺陷的复合炭膜，必须采用多次涂膜-炭化的循环制备工艺，这不仅增加了复合炭膜的制造难度和复杂性，增加的制造成本，同时也明显降低了复合炭膜的气体渗透通量。因此，如何制备出高渗透通量、高分离选择性的复合炭膜，是实现炭膜大规模产业化应用的关键。

有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon，简称OMC)是一类具有规则孔道结构，孔道直径在2nm到50nm之间，孔径尺寸均一的材料。在众多的纳米结构材料中，有序介孔炭材料因其具有高的比表面积，较大的孔容和较窄的孔径分布，而且具有极好的疏水性，耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，高的机械强度和导电性，因此在分离、吸附有机大分子，催化剂载体，能量储存与转化，传感器和电导材料以及生物医学等领域具有潜在的应用价值。

目前，制备有序介孔炭材料最常用的方法为模板法。模板法又分为硬模板法和软模板法，软模板法是直接利用有机大分子作为模板剂，通过非共价有机-有机自组装的作用，合成有序介孔炭的方法。与硬模板法相比，软模板法制备工艺简单，不需要脱除模板剂，并对孔结构具有较大的调控空间。目前已有一些采用酸或是碱催化制备有序介孔炭材料的文献。Tanaka等(Chem.Commun.2005，2125)以三嵌段共聚物F127为模板，间苯二酚/甲醛溶胶和原乙酸三乙酯(EOA)为碳源，浓盐酸作催化剂，制备了RF/EOA-F127纳米复合材料，经直接炭化处理就可获得高度有序介孔炭。此方法虽然工艺简单，但是在合成过程中必须加入一种物质原乙酸三乙酯来加强有序介孔结构的稳定性。Zhao等(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44)用PEO-PPO-PEO作为模板，可溶性低分子量的(Mw＝500-5000以内)苯酚与甲醛的聚合物作为前驱体，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，制备了有序介孔聚合物FDU-15和FDU-16和相应的炭骨架C-FDU-15和C-FDU-16，并通过调整聚合物前驱体和两亲表面活性剂的质量比率，来调变有序介孔炭材料的孔结构。

发明内容

本发明的目的在于：利用有序介孔炭的结构特性，制备有序介孔炭膜，在支撑体和分离层之间建立一个桥梁，减少支撑体表面的缺陷，然后其表面上涂层制备分离层，形成具有介微梯度孔道结构的复合炭膜，在不降低炭膜分离选择性的基础上，提高炭膜的提高渗透性能，制备一种具有高渗透通量、高分离选择性复合气体分离炭膜。以其简化复合炭膜的制备工艺，为炭膜的制备提供一个新的途径，加快炭膜的产业化应用步伐。

本发明提供的具有介微梯度孔道结构的复合炭膜由三部分构成：多孔支撑体、介孔中间层、表面分离层；所述的多孔支撑体孔径为100-500nm，抗折强度为2-15MPa，抗暴强度为3-10MPa；所述的介孔中间层孔径为2-10nm，比表面积为400-1000m²/g，孔隙率为30-50％，厚度为1-10μm。所述的表面分离层孔径为0.3-0.5nm，比表面积为300-600m²/g，孔隙率为20-40％，厚度为0.1-5μm。所述的介孔中间层或表面分离层的孔道结构是有序孔道结构或无序孔道结构；

所述的一种具有介微梯度孔道结构的复合炭膜的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

①介孔中间层的制备