[发明专利]制备用于防止在发动机内燃料的燃烧过程中排放氮氧化合物的金属茂络合物的方法

说明书

背景技术

本发明公开涉及到一种制备环戊二烯-金属化合物的方法，所述的环戊二烯-金属化合物也被称为金属茂络合物，例如是下列金属的环戊二烯-金属化合物：铁，钛，锆，铪，钒，铬，钼，钨，锰，铁，钌，锇，钴，铑，或者镍，并且特别涉及到一种从铁(II)的氯化物、二乙胺以及环戊二烯的混合物中制备二茂铁的方法。本发明公开同样涉及到这样的金属茂络合物的用途，用以减少内燃机的氮氧化合物的排放。

二茂铁(二-环戊二烯铁，所具有的化学结构式为Fe(C₅H₅)₂)，是一种具有下述结构的有机金属化合物：

二茂铁具有许多种用途，包括用来作为一种汽油抗爆添加剂(用于代替四乙基铅)，用于氨的合成反应，以及用于肥料的生产。作为一种火箭推进剂的燃料催化剂，二茂铁能够提高燃烧速度并且降低排气管的温度。当被添加到燃料油中去时，二茂铁能够帮助减少烟尘以及空气的污染，增加能量并且增加燃油的经济性。二茂铁同样被应用于诸如下述这样的多变化的领域内：集成电路的制造，塑料的稳定处理，摄影及印刷，以及生物化学及药物。二茂铁，以及其他的金属茂络合物，同样已经被应用于减少内燃机的氮氧化合物的排放。

用于制备二茂铁的现有方法通常不具有经济学意义上的可行性。例如，一种现有的方法(参见美国专利No.3217022)中涉及到将氯化铁溶解到甲醇中并且向其中添加铁粉。向其中加入甲醇钠并且之后加入环戊二烯，并且二茂铁最终能够从所述的溶液中沉淀出来。这种方法涉及到大量的甲醇，困难的纯化步骤用于去除所述方法中的副产物，并且仅仅能够生成65-70％的报道产量(reported yield)。

在http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp？prep＝cv4p0473中描述了另外一种方法，在所述的方法中，将环戊二烯与氯化铁、二乙胺、以及四氢呋喃进行了混合。这种方法需要进行几个小时的强烈搅拌。这种方法同样涉及到了大量的溶剂以及重要的并且困难的预处理，其中所述的预处理例如是过氧化物的去除以及干燥。

还有另外一种现有的方法，涉及到一种两步法，其中在所述的两步法中使用四氢呋喃来生成氯化铁，FeCl₃，在此之后，在氮气环境下将所述的氯化铁与环戊二烯钠进行反应。之后利用石油醚对二茂铁进行萃取。这种方法在通常情况下需要几个小时，并且需要使用到钠以及四氢呋喃。

另外一种方法是在Ramazanova等人的美国专利No.7157592中被公开的。根据这种方法，二茂铁是通过一种相对昂贵的氯化亚铁、环戊二烯、二乙胺、以及二苯并-18-冠-6-钾复合物的混合物来制备得到的，并且对上述制备得到的产物进行进一步的石油醚萃取。这种方法具有优点，但是一项缺点在于所述的氯化亚铁的费用。

不幸的是，这些现有的方法常常涉及到长的反应时间，昂贵并且危险的试剂，相对低的产量，不能扩大到生产产量的二茂铁，以及其他的问题。因此，一种用以制备二茂铁的改进的方法是令人期望的，特别是这样的方法，所述的方法除了能够制备二茂铁之外，同样能够有效的制备其他的环戊二烯-金属化合物。

概述

本申请公开了一种制备二茂铁以及其他的金属茂络合物的方法，所述的方法克服了之前的方法所具有的这些问题以及其他的问题。根据本发明所述的方法，金属茂络合物是通过氯化铁、金属(铁，钠°或者钾°)、二乙胺以及环戊二烯来合成的。使用各种不同的冠醚对所述的反应进行催化，其中所述的冠醚是例如15-冠-5-醚，18-冠-6-醚，二苯并-18-冠-6-醚或者二环己烯-18-冠-6-醚以及在所述的大环上含有氮原子的冠醚。