[发明专利]一种提高了活性与水热稳定性的复合改性分子筛及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛改性技术领域，特别涉及一种提高了活性与水热稳定性的复合改性分子筛及制备方法。

背景技术

近年来，国内外炼油催化剂的研究人员和生产商长期致力于采用各种类型结构的分子筛来改善FCC催化剂性能的研究，提高FCC装置的低碳烯烃产率。这是由于传统制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。

自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化(CN 1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP5,997,728)。

然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究。

USP 4,399,059中用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与NH₄-ZSM-5混合并烘干后，经500℃焙烧制成磷改性ZSM-5。该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择性。

USP 5,171,921中公开了一种用磷化合物浸渍改性ZSM-5分子筛，改性后可用作将烯烃或脂肪烃转化为C₂～C₅烯烃的催化活性组分。

USP 3,972,382和USP 3,965,208公开了HZSM-5采用亚磷酸三甲酯改性后，反应选择性提高。

CN85102828报道了采用浸渍蒸干法改性ZSM-5分子筛，经磷改性后对甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯择形催化活性大大提高。

CN97120271报道了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的，且有较好的催化活性。

CN98117286报道了一种含有90-99.9重的硅铝酸盐沸石和以P₂O₅计，0.1～10重％的磷的含磷沸石，该沸石具有较高的烃转化活性、对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重金属的性能。

CN 1072201A、CN 1085825A、CN 1093101A、CN 1098130A和CN 91109945公开了磷改性的分子筛能提高汽油的辛烷值和烯烃的产率。

CN 1042201C和CN 1055301C也报道磷改性分子筛可以多产C₃^＝～C₅^＝，并使汽油的产率和辛烷值维持在较高水平。

CN 1211469A和CN 1211470A报道了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～10重％的磷、以氧化物计0.3～5重％的碱土金属、以氧化物计0.3～5重％的过渡金属元素所组成。

CN 1072031C和CN 1072032C也报道了一种多产丙烯和乙烯(特别是乙烯)的五元环分子筛组合物，由88～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～8重％的磷、以氧化物计0.3～3重％的碱土金属、以氧化物计0～3重％的过渡金属元素所组成。此组合物制备方法为一步浸渍法，工艺较简单，稳定性好，乙烯产率有明显的提高。

目前，工业应用的催化裂化催化剂的低碳烯烃，尤其是丙烯的产率偏低，还不能满足炼油和化工生产的实际需要，因此大幅度提高丙烯的产率意义重大。对功能择形裂化分子筛的改性是催化裂化增产低碳烯烃最有效的途径。

通过磷改性对ZSM-5沸石分子筛催化性能的研究发现，磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，显著提高了沸石上的酸保留度，从而提高了其催化活性和选择性；另外，为进一步大幅提高分子筛的水热稳定性同时实现调变沸石的表面酸性，需要引入第二种过渡金属离子对其进行改性。

CN1796498A报道了一种增产丙烯的助剂，其中ZSM-5是由磷和选自Fe，Co或Ni之一的金属改性，该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加液化气产率和提高汽油辛烷值的同时，可较大幅度地提高液化气中的丙烯浓度。