[发明专利]一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于大尺寸石墨烯的宏量制备。

背景技术：

石墨烯是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。由于其优异的电学、热学和力学性能，石墨烯可望在高功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用，因此自2004年英国曼彻斯特大学的研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，它便迅速成为材料科学和凝聚态物理研究领域的热点。

其中，石墨烯优异的电学性能、高达200,000cm²/V·s的迁移率、高强度、柔韧性以及在弯曲和折叠的情况下不影响其导电能力的特点，使其成为制备柔性薄膜电子器件的理想材料之一。与其他光电功能薄膜相比，石墨烯还具有环境友好、易于制备、耐热性和耐碱性优良等特点。因此，光电功能薄膜被认为是石墨烯最重要的潜在应用之一，有望推动信息革命的进程。然而，如何大量获得结构可控、均质、大尺寸的石墨烯已成为目前石墨烯光电功能薄膜制备和应用开发方面的主要瓶颈，极大阻碍了石墨烯薄膜规模化应用的步伐。

目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基体表面外延生长法、化学气相沉积法及化学剥离法。其中，机械剥离法只能得到极少量石墨烯，效率低、随机性大，但样品质量较高；SiC表面外延生长法和CVD方法效率低、可控性差。化学剥离方法主要通过石墨的氧化以及后续的快速膨胀或者超声处理等方法来获得氧化石墨烯或部分还原的石墨烯，是一种公认的可宏量制备石墨烯的有效方法。然而，由于强氧化过程的参与导致制备出的石墨烯缺陷较多，质量较差，并且石墨烯的尺寸较小(片径大多在微米量级)。最近，经过各国科学家的共同努力，对该方法进行了诸多改进，提高了石墨烯的尺寸，目前利用该方法能够得到的最大的石墨烯尺寸约为20μm×40μm，但石墨烯尺寸不均匀，样品中仍含有大量尺寸小于10微米的石墨烯。因此，如果利用化学剥离方法宏量制备出均匀的大尺寸石墨烯仍然是目前石墨烯研究领域的难点，该方向的突破对推动石墨烯的应用特别是在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、集成电路等薄膜光电功能器件等领域的应用具有重要的战略意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种大量制备均匀的大尺寸石墨烯的新方法，该方法具有成本低，流程简单，产率高、可控性好等优点，因此可作为一种适于大量制备大尺寸石墨烯的理想方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法，该方法首先采用大尺寸石墨为原料，利用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化；然后，采用弱超声或振荡的方法温和剥离分散在水中的氧化石墨得到氧化石墨烯；再通过多次离心的方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，去除尚未完全剥离的氧化石墨和小尺寸氧化石墨烯，进而得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；最后，将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，从而得到高质量、均匀的大尺寸石墨烯。

本发明中，为了制备大尺寸石墨烯，所采用的原料为大尺寸石墨，如高定向石墨、天然鳞片石墨、Kish石墨、人造石墨或土状石墨等，石墨原料横向晶粒尺寸≥100μm(一般为100μm～1000μm)，厚度约为1μm～500μm。

本发明中，采用改性Hummers方法对石墨原料进行弱氧化，以避免高强度、长时间氧化导致氧化石墨的缺陷过多，不利于大尺寸氧化石墨烯的制备。其中，氧化温度为0℃～80℃(优选为0℃～50℃)，反应时间为10min～10h(优选为30min～5h)。

本发明中，所述的改性Hummers方法，是指对Hummers方法做了如下改进：氧化剂高锰酸钾和硫酸的量比Hummers法所用的量有所增加；没有采取高温段氧化，延长中温阶段反应的时间来达到较好的氧化效果。

本发明中，采取弱超声或振荡的方法将分散在水中的氧化石墨温和剥离，以避免高强度超声导致的氧化石墨烯的碎化。当采用弱超声的方法时，超声功率为50W～600W(优选为100W～400W)，超声时间为20s～1h(优选为2min～30min)；当采用振荡方法时，振荡频率为80～250次/分(优选为100～200次/分)，时间为1h～36h(优选为24h)。

本发明中，通过三步离心方法将分散的氧化石墨烯进行分离：

第一步，离心去除未完全剥离的氧化石墨，离心转速和离心时间分别为1000～5000rmp和1min～30min；