[发明专利]单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法

摘要

本发明提供了单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法。制备单分散多孔有机高分子微球载体A，将茂金属催化剂B负载到载体A上得到载体化茂金属主催化剂，与助催化剂C构成目标催化剂。该催化剂相对于无机载体刚性的表面，有机高分子载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”，合成的聚烯烃无机灰分低；其多孔结构有更大的比表面积，有利于催化剂的负载以及活性中心的释放，更有利于载体在催化烯烃聚合过程中逐步破碎；相对于高分子微球后功能化载体，这种合成时加入官能团单体共聚的载体结构明确，官能团在载体中分布均匀。用该催化剂催化所得聚乙烯宏观上呈粉末状，微观上呈片状聚集的块条状。

主权项

1. 一种单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的组成：催化剂由A、B和C组成；所述的A为其为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物；简写为P(St-co-DVB-co-AN)；所述的B为茂金属，其分子式为CpxMCly，式中，x＝1或2，y＝2或3，Cp为环戊二烯基团及其衍生物，M为Ti或Zr；所述的C为助催化剂，其为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三五氟苯硼；催化剂的制备：1)单分散多孔有机高分子微球的制备a、线性聚苯乙烯种子微球的制备在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中加入重量配比为10：44：44：0.1：2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30进行搅拌，搅拌速度为60～120rpm，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径均一的线性聚苯乙烯种子微球；b、两步种子溶胀聚合制备单分散多孔有机高分子微球载体A(1)配置0. 25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，得到分散液；所述的乙醇水是溶剂，由质量比5：1的乙醇：水组成；(2)用分散液分散聚苯乙烯种子，其中聚苯乙烯种子：分散液的质量比为0.5：10～30，超声分散5～20min，得到种子乳液；(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶胀剂，其中1-氯十二烷助溶胀剂：分散液质量比为0.5：20～40，超声分散10～60min，得到助溶胀剂乳液；(4)将分散好的种子乳液和分散好的助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；(5)用分散液分散混合单体、引发剂、致孔剂；其中，混合单体、引发剂、致孔剂、分散液质量比为10：0.1：10：30～60，所述的混合单体由苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烃组成，各单体所占比例不限；引发剂是过氧化二苯甲酰；致孔剂为甲苯、正庚烷或其他惰性溶剂，它们的比例不限；超声分散10～60min，得到混合单体、引发剂和致孔剂乳液；所述的其他惰性溶剂包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或具有12个碳以内的任意取代脂肪族烃类；(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂和致孔剂乳液加入到第(4)步的活化种子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第二步溶胀，得到溶胀微球乳液；(7)配置5wt％PVPK-30水溶液，得到稳定剂溶液；(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，将分离后的溶胀微球乳液转移至四口反应器中，按照稳定剂溶液：分离后的溶胀微球乳液的质量比2：1加入5wt％PVP K-30稳定剂溶液，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后将反应液离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到单分散多孔有机高分子微球载体A2)单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属的制备在无水无氧条件下，将所述的单分散多孔有机高分子微球载体A，按照如下三种公知的典型负载催化剂方法中的一种对载体进行负载：负载方法1—茂金属催化剂直接与载体反应：茂金属催化剂+单分散多孔有机高分子微球载体A→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；负载方法2—茂金属催化剂先与甲基铝氧烷反应，然后与载体反应：茂金属催化剂+甲基铝氧烷→+单分散多孔有机高分子微球载体A→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；负载方法3—单分散多孔有机高分子微球载体A+甲基铝氧烷→+茂金属催化剂→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；上述的任意一种负载方式完毕后，除掉溶剂，真空干燥，得到单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属主催化剂；该茂金属主催化剂与助催化剂C构成单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂。