[发明专利]单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法。

背景技术

聚烯烃具有性价比高、力学性能好和热性能稳定等优点，广泛应用于工农业、医疗卫生和日常生活等各个领域，是最量大面广的高分子材料。催化剂是聚烯烃的核心，茂金属催化剂因其催化聚合烯烃活性高、活性中心单一、优异的共聚性能、对聚合物结构有效调控性引起人们的广泛重视。据不完全统计到目前为止茂金属催化剂领域已发表了一万多篇研究论文，申请了四千多份专利。根据目前气相或淤浆聚合的工艺要求，催化剂需要进行负载化，目的是为了防止催化剂双分子失活、使聚合过程平稳和提高聚合物的表观密度。现阶段主要采用SiO₂、MgCl₂、Al₂O₃等无机物作为催化剂的载体，由于这些载体与茂金属之间的强的静电相互作用，使得一方面茂金属催化剂的催化性能发生改变；另一方面这些无机载体化催化剂催化所得聚烯烃残有无机物；更重要的是，这些坚硬的载体粒子碎片将带来不期望的聚合物形态和纯度。相比之下，有机高分子载体化茂金属催化剂提供一个与均相催化剂相类似的化学环境。相对于无机载体刚性的表面，有机载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”。而且有机载体制备更容易、成本更低、更容易进行官能化以满足特定的催化要求。有机载体化茂金属催化剂催化的聚烯烃残余的无机杂质少，聚合物形态更容易控制，能够满足像电缆包皮等需要绝缘性高的领域中的要求，因此有机高分子载体逐渐进入了人们的视线。

目前有机高分子载体化催化剂的制备方法包括：1，将有机高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球)进行后官能化，如中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要存在的缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀；2，具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚，如中国专利CN1257875A合成一种P(S-co-(R1)_m(R2)_nM)自负载型高分子化的茂金属催化剂。3，在载体的合成中引入官能单体进行共聚，如中国专利CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为高分子载体。目前所报道的仅为实心载体，这种实心载体一方面不利于催化剂的负载，另一方面实心载体不利于载体在催化乙烯聚合过程中破碎，不利于活性中心的释放。

发明内容

本发明提供了单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法。

本发明通过两步种子溶胀法制备单分散多孔有机高分子微球载体A，将茂金属催化剂B负载到载体A上得到载体化茂金属主催化剂，与助催化剂C构成单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂。该载体化催化剂提供一个更好的与均相催化剂相类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机的高分子载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”，合成的聚烯烃无机灰分低；相对于现有的实心有机载体，因为其多孔结构有更大的比表面积，有利于催化剂的负载以及活性中心的释放，这种多孔结构更有利于载体在催化烯烃聚合过程中逐步破碎；相对于高分子微球后官能化载体，这种合成时加入官能团单体共聚的载体结构明确，官能团在载体中分布均匀。

本发明提供的单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法如下：

催化剂的组成：催化剂由A、B和C组成；所述的A为单分散多孔有机高分子微球，其为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈物，简写为P(St-co-DVB-co-AN)；

所述的B为茂金属，其分子式为Cp_xMCl_y，式中，x＝1或2，y＝2或3，Cp为环戊二烯基团及其衍生物，M为Ti或Zr；

所述的C为助催化剂，其为甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO或三五氟苯硼B(C₆F₅)₃；

催化剂的制备：

1)单分散多孔有机高分子微球[(P(St-co-DVB-co-AN微球]的制备

a、线性聚苯乙烯种子微球的制备

在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中加入重量配比为10∶44∶44∶0.1∶2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30进行搅拌，搅拌速度为60～120rpm，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径均一的线性聚苯乙烯种子微球；