[发明专利]氧化还原聚合方法

说明书

本发明涉及乳液聚合方法、用这种方法得到的聚合物以及这些聚合物的应用。

水基树脂的生产(例如通利用乳液聚合方法)是用无机过硫酸盐在加热下进行的。热引发聚合的问题是聚合时间常导致比所要求的反应器的产量低。

本发明的目的是提供可改进聚合时间的一种聚合方法。

本发明的第一方面是提供权利要求1的方法。

因为本发明的聚合方法使用氧化还原反应而不是用热分解产生自由基引发剂，从而可用所谓的“冷启动”进行聚合，这种聚合方法减少了聚合时间并提高了单位时间反应器的产量。

大家都知道，氧化还原聚合使用叔丁基过氧化氢“Trigonox AW70”。然而，本发明人证明，使用其它有机过氧化物的氧化还原聚合可得到预料不到的好结果。

本发明人已经证明，聚合可以在较低的初始温度下开始，这意味着，由于在热聚合时所需的较长的“加热”时间，由于使用本发明的方法可以减少聚合时间。

本发明人还证明，本发明的方法可以制得低残余单体的聚合物，同时，比起热聚合，可以降低引发剂的用量。

在权利要求2-6中规定的条件下已经得到良好的结果。

最优选的聚合引发剂是基本上不溶于水，如在权利要求7或8中所规定的引发剂，因为这些不溶于水的引发剂可以得到未预料到的高聚合效率。

高效率缩短了聚合时间，得到聚合物树脂的性质也有改进。有机过氧化物的高效率表现在残余单体量少和形成的聚合物的分子量(Mw/Mn)低。

另外，用有机过氧化物/氧化还原系统引发得到的树脂的电导率比相应的用过硫酸盐引发的得到的树脂低。

氧化还原系统的还原剂优选选自下列化合物：甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、亚硫酸氢钠、抗坏血酸(维他命C)、醛类如戊二醛、偏亚硫酸氢钠、连二硫酸钠以及糖类，其中最优选的还原剂是甲醛亚砜钠。

可聚合的物质优选选自下面的化合物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氨基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、氨基甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、Versatic酸(一种有支链的烷烃羧酸的商名)的乙烯酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯，其中最优选的可聚合物质包括醋酸乙烯酯和/或Versatic酸的乙烯酯。

另外，优选方法的条件详列于权利要求11-15中。

这种聚合在传统的乳液中进行，例如在阴离子和非离子表面活性剂如Witconate(α-烯烃磺酸钠)和Syntopon(乙氧基化的壬基酚)的混合物中进行，但是，其它的乳化剂或混合物也可以使用。

乳化剂溶液优选是非离子和阴离子乳化剂的混合物，最优选主要选自下列化合物：

-长链脂族羧酸盐(离子型)

-烷基苯磺酸盐(离子型)

-烷基硫酸盐(离子型)

-二烷基磺基琥珀酸盐(离子型)

-乙氧基化的醇(非离子型)

-乙氧基化的烷基酚(非离子型)

-乙氧基化的胺或酰胺(非离子型)

本发明的第二方面是提供由本发明方法得到的聚合物。

现在，通过下面的实施例进一步说明本发明。实施例1-6是对比实施例，实施例7-12是使用氧化还原系统的本发明的实施例。实施例3、4、6、8-12的温度有从初始温度升高到最后温度的变化，即开始为所谓的“冷启动”，实施例7在恒定温度下进行。

在所有的实施例中的聚合是在装有搅拌器的0.25升玻璃反应器中在氮气下进行。通过在聚合温度下加入10％活性成分首先制成种子。

种子制备如下：

在反应器中装入用无氧去离子水制备的缓冲(NaAc/HAc)的乳化剂溶液(Witconate/Syntopon)。在聚合温度下加入10％含皂(Witconate/Syntopon)的预制乳液、单体以及在本发明的氧化还原系统情况下还加入还原剂和催化剂。此外，还加入引发剂的溶液或引发剂的预制乳液，以在引发剂精确的计量加入时得到对比。

在聚合30分钟后，将其余的单体、预制乳液和引发剂溶液在2.5小时内计量加入。在实施例3、4、6、8-12中，温度按照温度变化方案在相同时间间隔中声高到最后温度，并在最后温度下保持1小时。

所用的缓冲的皂溶液的组成如下：