[发明专利]生产四氢呋喃和γ－丁内酯的方法

说明书

本发明涉及一种生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，具体涉及一种从马来酐、琥珀酐或富马酸酯开始的方法，该方法通过汽相氢化按两个连续步骤进行，前者在铜基催化剂上进行，后者在富含酸性二氧化硅的硅铝型催化剂上进行。

四氢呋喃是一种广泛地用于有机化学中的溶剂，并且在工业规模上大量需要它来生产天然树脂和合成树脂。另一方面，γ-丁内酯是其它溶剂中一种适用于丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物的有用的溶剂。

从现有技术已知存在可用于生产四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)的数种方法。

THF是从BDO开始通过一种包括脱水的方法生产的。GBL也是从BDO开始通过一种包括脱氢的方法生产的。由于BDO本身较高的成本，从BDO开始THF和GBL的生产成本特别高，BDO的生产包括相当复杂的操作。

按工业上广泛应用的一种方法，是这样生产BDO的：使乙炔与甲醛反应形成丁炔二醇，丁炔二醇接着经历氢化而形成BDO。

日本的Mitsubishi Chemical Industries开发了一种从丁二烯开始生产BDO的方法。

该合成策略包括丁二烯被乙酸化成为1，4-二乙酸基-2-丁烯，它接着被氢化和水解成BDO。

General Electric Corporation取得了一种从丙烯开始生产BDO的方法的专利权。该情况中的合成途径包括：将丙烯转化成醋酸烯丙酯，接着转化成4-乙酸基丁醇，它水解后形成BDO。

已特别注意到开发利用丁烷作为原料的方法，该方法是通过马来酐中间体的形成而进行的。

已提出了数种从马来酐、它的酯或类似的酯(例如琥珀酸酯和/或富马酸酯)开始生产THF、GBL或BDO的方法。

转让给Davy McKee Ltd.的美国专利No.4,584,419和4,751,334描述了通过含4个碳原子的羧酸酯(典型的是马来酸乙酯)的氢化生产BDO的方法。

在也转让给Davy McKee Ltd.的国际专利WO86/07358中，报道了一种生产GBL的方法，该方法从马来酐或同系二羧酸酯开始，通过在汽相中进行的氢化并按在亚铬酸盐型催化剂上的两个连续步骤生产。

Standard Oil Company的名义的EP No322140中，给出了一种生产THF和GBL的方法，该方法是从马来酐或琥珀酐开始，通过在由基于铜、锌和铝的混合物构成的催化剂上的一步氢化进行生产。

本发明的目的是提供一种生产不同比例的THF和GBL的方法，该方法从马来酐和/或琥珀酸和/或富马酸酯开始，获得的所有这些使其酸或酐与含1～4个碳原子的醇反应。

本发明的方法基于通过马来酐、琥珀酐和/或富马酸酯的汽相选择性氢化而生产四氢呋喃和γ-丁内酯，其特征在于，该氢化按两个连续步骤进行，其中前者在铜基催化剂上进行，后者在富含二氧化硅的酸性硅铝型催化剂上进行。

从下面优选的但非限定性的本发明实施方案的描述并参照附图(其中示出该生产过程的示意图)将更易明白这些和其它特征。

在本发明的操作目的中，所述酯在被富含氢的物流完全汽化后被加料到反应器中，其特征在于两个不同的反应步骤。第一个步骤含铜基多相氢化催化剂，优选是铜-锌氧化物或稳定化的亚铬酸铜型催化剂。

后续的反应步骤包括富含酸性二氧化硅的硅铝型多相催化剂。

为了使反应在汽相中进行，反应混合物必须特别富含氢。

氢与酯的摩尔比在100～600范围内，优选在200～400范围内。

各反应步骤中的压力和温度以及催化剂接触时间可根据GBL∶THF产物比率的选择而优化。这种比率可在宽范围内变化，即GBL∶THF比率可以是70∶30～40∶60。

平均操作压力在3～40巴的范围内，优选为15～25巴。

在这两个反应步骤中，温度在180～280℃范围内，一般在200～250℃范围内。

总的液体时空间速度在0.1～0.5hr^-1范围内。

第二个反应步骤中气体混合物通过催化剂的空间速度(催化剂上的气体空间速度)结果比第一个反应步骤的催化剂上的高1.5～10倍。

第一个和第二个反应步骤之间的冷却可在热交换器中进行或者更简单地通过将冷的氢混合物与第一个反应步骤中的流出物混合而进行。

一个典型的操作流程图示于附后的示意图中。

操作条件是针对由琥珀酸二甲酯(DMS)构成的原料。

甚至当原料是由含4个碳原子的羧酸酯构成时该方法也基本上可行。