[发明专利]一种含铜催化剂的制备方法

说明书

本专利有关一种含铜催化剂的制备方法。

含铜催化剂用于加氢和脱氢反应中已经有很长时间了，虽然它的活性不如镍等催化剂强，应用也没有其广泛，但在羰基化合物的加氢和醇的脱氢方面取得了广泛的应用。为了增加催化剂的活性，催化剂中的铜含量是相当高的，即催化剂中的氧化铜含量很高，这样，催化剂的成型性能差，成型后的机械强度低，有些甚至只能以粉末形式使用。而铜含量低的催化剂的活性及选择性很低，并且表现出短的使用寿命。虽然可以采用加入助催化成分如锌、铬、镁、钙等来减少铜的含量和分散铜微晶，但是这些金属氧化物的成型性能仍然较差，加有这些氧化物的铜催化剂一般压片成型，成型后的机械强度低。机械强度太差，除了在运输和装填中容易破碎外，在运转使用过程中会逐渐粉化引起反应转化率降低直至催化剂使用寿命的终止，催化剂使用寿命较短。

中国专利CN1056067介绍了一种环己醇脱氢催化剂，含有CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na₂O。制备时，将以上离子混合溶液加碱沉淀后，研磨、焙烧后，未加粘接剂，回潮后压片成型，这样，由于以上氧化物粉末成型性能差，属于无骨架、无粘接成分的催化剂，成型后催化剂的机械强度低，易粉化为其缺点。

英国专利1,500,884介绍，将极度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氢氧化物沉淀中，混合均匀后，压片成型后获得成品催化剂。压片制得的催化剂颗粒的压碎力为5-10Kg，还原后的压碎力为2-5Kg。该催化剂用于仲丁醇的脱氢，260℃、常压条件下，转化率为85％，甲乙酮选择性为95％。该催化剂脱氢的选择性略有增加，但由于粉末硅酸的粘接性能仍不够强，催化剂的机械强度仍很低。

若采用惰性的材料作为担体制备催化剂，如大孔的α-Al₂O₃，由于其吸附性能很差，若担载铜金属，只能担载上很少量的铜，要求的反应温度很高。如美国专利4453015，将Cu、Zn、Cr浸于大孔的α-Al₂O₃上作为醇脱氢催化剂，用于仲丁醇脱氢，反应温度380℃，在仲丁醇进料空速6h^-1条件下，仲丁醇转化率93.4％，甲乙酮选择性为93.6％。但由于反应温度过高，催化剂积碳太快。

而使用浸渍法制备催化剂，则需要具有特殊比表面积和一定形状及强度的载体，如特种的氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石、分子筛等，生产或采购这样的载体对催化剂生产厂米说，会增加催化剂产品的成本，与共沉淀法比较，浸渍法制得的催化剂的成本要高。

本专利的目的在于提供一种含铜催化剂的制备方法，提高催化剂活性和选择性，并同时提高其机械强度和使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种方案是：

1、将含铜离子溶液、铝离子溶液加入沉淀剂共沉淀后，然后干燥至微湿；

2、成型，焙烧获得基体催化剂；

3、向(2)步所得的基体催化剂浸渍或喷浸碱金属盐溶液负载碱金属氧化物；

4、焙烧获得最终的催化剂。

另一种方案是：

1、将含铜离子溶液加入沉淀剂共沉淀后，然后干燥，加入氢氧化铝作粘结剂，并使之混合完全；(可喷洒上少量的稀硝酸至微湿)

2、成型，焙烧获得基体催化剂；

3、向(2)步所得基体催化剂浸渍或喷浸碱金属盐溶液负载碱金属氧化物；

4、焙烧获得最终的催化剂

以上两种方案中所述的含铜离子溶液，包含铜离子，同时根据对催化剂组分的要求，可以包含助催化剂组分，也可以不包含催化剂组分。助催化成分是锌、镁、铬、钙、锰、铁中的一种或几种。

所述的锌、镁、铬、钙、锰、铁、铜、铝离子溶液可以是硝酸盐、氯化盐、硫酸盐混合溶液的一种或几种。

所述的沉淀剂可以是碱性沉淀剂，也可以是有机酸沉淀剂；其中的碱性沉淀剂可以碱金属的氢氧化物、碳酸化物、或碳酸氢化物的溶液，如：碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾等；也可以是有机酸沉淀剂，如乙二酸、丙二酸、丁二酸等。

所述的成型方法可以是压片、挤条或滴球等方法，压片的方法稍好。若采用压片的方法，一般可加入2％～5％(m)的石墨粉作润滑剂。

所述的碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯氧化物中的一种或几种。所述的碱金属盐溶液是碱金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸氢盐溶液中的一种或几种。

以下进一步对本发明进行详细叙述。

1、基体催化剂的制备：