[发明专利]二氧化锡透明导电膜的制造方法

说明书

本发明涉及二氧化锡导电膜的制造方法。

二氧化锡透明导电膜是薄膜太阳电池，如非晶硅太阳电池、碲化锡/硫化锡太阳电池、染料敏化纳米电化学太阳电池及其他一些薄膜太阳电池必须采用的透明电极薄膜材料。这种透明导电膜及相应的导电玻璃还用作液晶显示器件、场致发光器件、光传感器等光电器件的透明电极，作为透明电阻，用于飞机、汽车等的除霜玻璃窗。作为钠灯灯泡镀层，起增强发光效率的作用。作为玻璃光导纤维的镀层，可增加隔离效果。

Nicho1as M.Gralencki等(Thin Films by Conveyorized AtmosphericCVD Watkins-Johnson Company Scotts Valley，California，Presentedat ISHM-Internepeon Technical Seminar in Tokyo，Japan，Jan，18，1983)报导了制备包括二氧化锡薄膜在内的多种功能薄膜的传送式常压化学汽相沉积法(ACVD)。这种制备SnO₂透明导电膜的方法，至今仍为国内外的太阳电池生产线、试验线和实验室广泛应用。该法采用隧道窑式炉体结构，由传送带输送衬底。用炉膛外加热器加热炉体和衬底。源蒸汽即原料蒸汽由氮气携带，氧化气体和隔离气体分别通入喷头中相互隔离的气道，分开并同时均匀喷至热衬底表面，并且在热衬底表面上反应生成二氧化锡薄膜。所说的源气即原料蒸汽，在已有技术中通常为四氯化锡蒸汽。隔离气体为氮气。所用的喷头是整个设备中设计加工难度最大的部件。在本文献的附图中显示了喷头的整体构造及关键细节。SnO₂薄膜的生产原理是原料四氯化锡蒸汽与氧气反应生成固体SnO₂和氯气；四氯化锡与水反应生成固体SnO₂和氯化氢气体。喷头处于较高温度和氯化氢和/或氯气的强烈腐蚀环境下，喷头使用寿命短。在高/低温循环冲击下，多缝式细长喷口易发生畸变，使喷气均匀性受到破坏，而使所生成的薄膜的厚度和性能呈现宏观的不均匀性。溢出的氯化氢或氯气对环境有害。

为了降低喷头设计和制造的难度，减少喷口畸变，延长其使用寿命，有的研究者在某些生产线和中试线上把多路气体隔离式含有多缝隙喷口的喷头改造成多路气体混合器加单缝隙喷口的喷头结构。这样做确实简化了喷头设计和加工的难度，喷口的畸变也得到了较好的改善。但是，这种多路气体混合器加单缝喷口的喷头结构又带来了新的严重问题，就是参加反应的气体混合后，在混合室内四氯化锡易于与氧气或水汽反应，生成粉尘，使制成的薄膜有大量微区缺陷和不均匀性，从而影响了在此种衬底上制出的太阳电池或其他器件的性能。为了减缓四氯化锡在多路气体混合器中的空间氧化反应，必须对喷头进行强制冷却。这样做不仅没有真正解决空间气相反应的问题，还使喷头的构造更加复杂化；又造成喷头区炉膛温度分布的畸变；增加隧道式炉体热应力变形，减少炉体的使用寿命。衬底尺寸越大，上述问题越严重。而加大衬底尺寸是扩大薄膜太阳电池生产规模的重要前提。这就是说上述已有技术中存在的问题是扩大太阳电池产业化规模的障碍。

另外，采用四氯化锡作源，必须采用氟里昂气体进行掺杂，才能使二氧化锡薄膜的电阻率下降几个量级，达到实用的要求。氟里昂掺杂既增加材料成本，又污染环境，又会使设备更复杂。

本发明的目的就在于克服已有技术中的缺点，提出一种新的二氧化锡透明导电膜的制造方法，使得在该方法中所用的设备得到简化，尤其是喷头的结构简化，使其使用寿命延长，同时又可避免SnCl₄在气体混合器中的空间氧化反应。有利于改善成膜质量，减少环境污染，便于扩大生产规模。

本发明的一种二氧化锡透明导电膜的制造方法，以二氯二乙基锡作源即作为原料，源蒸汽即二氯二乙基锡原料蒸汽由惰性气体携带与氧化气体同时进入喷头的二路气体混合器，再由喷头的单缝隙喷口喷到加热的衬底上，并在衬底表面反应生成SnO₂透明导电膜。衬底的温度为400-600℃。源温即原料二氯二乙基锡的温度为高于二氯二乙基锡的熔点，低于其沸点。