[发明专利]一价铜无氰电镀液

说明书

本发明涉及基体上电镀铜用的一价铜无氰电镀液。

                       背景技术

以氰化物作配位剂的各种电镀液已成功地用于镀铜许多年。在这类镀液中，铜均以一价铜和氰化物的配合物形式存在。该类镀液中还可含有游离或未配合的碱金属氰化物、碱金属氢氧化物和诸如碱金属酒石酸盐之类的配位剂，以利于铜阳极的溶解。尽管这类镀液一直被成功地使用着，但是工业上始终不渝地在寻求剧毒氰根离子的代用品。

沉积一价铜用的电镀液与沉积一价银所用的电镀液大不相同。正常情况下，一价银在镀液中很稳定。然而，倘若溶液中存在任何不稳定因素，则一价银离子就会被还原，并以金属银形式析出。光可加速一价银的还原。

与之相反，铜镀溶液中稳定的是二价离子，而不是一价离子。如果含有一价铜离子的溶液中存在某种不稳定因素，则一价铜离子就会被氧化成稳定的二价铜离子。一旦发生这种氧化反应，一价铜离子就会被自空气进入溶液的氧氧化成二价铜离子，或者在阳极上被电解氧化。

酸性二价铜无氰镀液在商业上已取得成功。但是，这种二价铜镀液沉积等量铜所需的总电流，为一价铜镀液的两倍。因此，电流给定时，电镀速度为一价铜镀液的一半，从而电流费用为两倍。此外，直接在钢上进行电镀时，酸性镀液不能产生所需结合力的铜镀层。

碱性二价铜无氰镀液虽能直接在钢上进行电镀，而且结合力良好，但在工业上应用有限。这是因为铜处于二价状态，酸性二价铜无氰镀液中镀铜所需的电流约为一价铜镀液中所需电流的两倍，给定电流时的电镀速度则为一价铜镀液中电镀速度的一半。

迄今为止，尚无稳定、无氰并能在钢上直接电镀而结合力良好的、工业上成功的碱性一价铜镀液。曾经有人提出各种含有一价铜卤化物，尤其含有氯化亚铜或碘化亚铜，并含过量碱金属卤化物的镀液。但均未获得工业上的采用。

美国专利说明书US1,969,553中记叙了一种在含有硫代硫酸钠和氯化亚铜的镀液中进行一价铜电镀的方法。该方法经过深入研究后，于1940年4月26日在第77届电化学学会全体会议上作了报导。对硫代硫酸亚铜型镀液更近期的研究，于1981年5月在英国Herrogate市召开的金属精饰学会技术年会上作了报导。这些在一价铜溶液中镀铜的镀液，用硫代硫酸根离子来络合铜，并据报道，镀液的稳定性经添加亚硫酸盐根进一步得以改进。溶液的pH值在6至11的范围内，最佳在8.5至9.5的范围内，但据报导，pH值为6或小于6的酸性溶液不稳定。除此以外，亚硫酸根离子在酸化后产生的二氧化硫不断自溶液释出。作者们的结论是，这些镀液并不比碱性焦磷酸铜镀液有重大改进，而且迄今为止，关于以硫代硫酸盐为配位剂的一价铜镀液的进一步研究工作，未再见诸报导。

美国专利说明书US5,302,278公开了一种在酸性条件下，电镀诸如铜、银或金之类一价金属之中至少一种金属用的溶液，其中上述各金属用硫代硫酸根离子配合，并且该溶液中还含有一种有机亚磺酸盐稳定剂。

美国专利说明书US4,126,524公开了一种无氰镀银液，其中银用有机二元羧酸的酰亚胺配合。各实施例记叙了银中夹杂各种合金化金属，以使银沉积层光亮或着色。与银进行合金化所用金属的量范围约从千分之几到约5％的上限值。在合金化金属离子之中列举了一价铜加二价铜和其他金属离子。该方法虽已获得一些工业上的成功，但却已有报导，镀液偶见不稳定。

欧洲专利申请公开说明书EP0705919A公开了乙内酰脲化合物在无氰镀银溶液中的应用。然而，人们仍然需要一种既稳定又能够直接在钢上电镀且镀层结合良好的碱性一价铜无氰电镀液。

                       发明概述

本发明涉及一种自一价离子状态沉积铜用的、基本上无氰化物的碱性电镀液。本发明电镀液含有一价铜离子、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足能使溶液pH值维持在约7至约10范围之内的碱性物质，以及一种专用配位剂。所述碱性物质例如为NaOH、KOH、NH₄OH或Na₂CO₃。优选的配位剂包括酰亚胺或乙内酰脲化合物。