[发明专利]尖晶石型锂锰复合氧化物的新颖制造方法及蓄电池用的正极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及在高温(50℃或更高)下具有改良的充放电周期特性的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法以及由用该方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物所制的锂离子蓄电池用的正极活性物质。

背景技术

近年来，伴随着电子仪器的小型化、可携带化，具有轻量而高能密度的锂蓄电池的需求不断高涨。其中，可成为4V级的锂离子电池的正极材料的尖晶石型LiMn₂O₄，它的原料是锰，锰在资源上丰富，而且价廉。因此，作为电动车等通用产品的电池材料而受人注目。

然而，虽然尖晶石型LiMn₂O₄是具有较高电池容量的材料，但是它还在充放电时的周期特性、特别是高温下(50℃以上)的周期特性；或向电解液中Mn的溶出等方面还存在问题。

为了解决这些问题，有人提议将尖晶石型LiMn₂O₄结构中的Mn的一部分以其它金属置换。也就是，其中氧原子以六个方向配置的MnO₆的八面体，由于位于其结构中心的锰的离子半径大，所以位于八面体外侧的氧原子之间的间隙多，造成结构的不稳定性，通过以比Mn小的离子来置换位于八面体中心的部分Mn离子使氧原子间的间隙变小、密度性得到改善，从而结构稳定化。而且，其对电解液的反应性也下降，从而可期望向电解液溶出的Mn显著地减少。

作为以其它金属置换一部分Mn的复合氧化物的制造方法已公开的有：以Al置换的方法(特开平4-289662号公报；特开平2-220358号公报等)；以B置换的方法(特开平8-195200号公报)；或以Cr、Fe置换的方法(特开平9-245836号公报)等，但无论哪一种方法都是使用所谓干法，其中将不溶性的Mn的氧化物或氢氧化物和其它金属成分以粉末状态混合后焙烧而进行的，因此，得不到使要置换的金属均匀地固溶于Mn中的物质。为此，目前尚未得到充分解决作为LiMn₂O₄缺陷的充放电周期特性、特别是高温下(50℃以上)的周期特性；或Mn向电解液中的溶出的问题的物质。

又，Mn系蓄电池作为电动车等或笔记本型个人电脑等的电源材料而受人注目，但由于这些物质往往在比常温更高温度的环境下使用。因此，希望改善其在高温下的充放电周期特性。

本发明的公开

本发明的目的在于提供一种在高温(50℃或以上)下具有改善的充放电周期特性的尖晶石型的锂锰复合氧化物的制备方法它通过使部分Mn以其它金属替代并均匀地以固溶态掺杂、以及由用该方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物所构成的锂离子蓄电池组用的正极活性物质。

本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现通过本发明制备方法所得的尖晶石型锂锰复合氧化物可以达到上述目的，该复合氧化物可用下通式(1)表示

Li_xMn_(1-y)M_y1B_y2O₄    (I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y₁+y₂，0.002≤y≤0.5、0≤y₁≤0.5，0.002≤y₂≤0.1)；也可用上述通式(I)中y₂为0的通式(Ia)表示：

Li_xMn_(1-y)M_yO₄       (Ia)(式中，M、x与上述同义，y是0.002≤y≤0.5)。还发现，由于使用这些尖晶石型锂锰复合氧化物作为锂离子蓄电池用的正极活性材料，其中部分Mn由选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Mg和B中的至少一种金属所置换并使其均匀固溶，则在比常温更高温度(50℃以上)的环境下能改善的充放电特性，本发明是基于这些知识而完成的。

也就是，本发明是用于制备具有下式表示的尖晶石型锂锰复合氧化物的方法