[发明专利]戊烯酸衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及在包含钯、磷配体和酸促进剂的催化剂体系存在下，使烷氧基丁烯和芳氧基丁烯分别与一氧化碳接触，分别制备烷基戊烯酯和芳基戊烯酯的方法。

在WO-A-9629300中描述了这样一种制备烷基戊烯酯的方法。此专利申请描述了在包含钯化合物、膦配体和酸促进剂的催化剂体系存在下，使摩尔比率为1.1的3-烷氧基-1-丁烯和1-烷氧基-2-丁烯混合物与一氧化碳进行羰基化反应。据报道，使用由二氯化钯、二苯基膦基吡啶和对甲苯磺酸促进剂组成的催化剂体系，5个小时后，戊烯酸甲酯的收率为63％。

这种方法的缺点是羰基化反应的速率比较低。而且，要使这种方法在大规模工业应用上更具吸引力，需要提高戊烯酸酯化合物的收率。

本发明的目的是提供一种从烷氧基丁烯或芳氧基丁烯开始制备戊烯酸酯化合物的方法，在这个方法中，反应的速率和生成戊烯酸酯化合物的选择性得到了提高。

当3-烷氧基-1-丁烯与1-烷氧基-2-丁烯、3-芳氧基-1-丁烯与1-芳氧基-2-丁烯的摩尔比率分别大于4时，则达到了上述目的。

我们发现，按照本发明所述方法的反应速率显著地比在WO-A-9629300中公开的反应速率高。而且生成3-戊烯酸酯化合物的选择性得到了显著地提高。另一个优点是，由于反应速率较高，此方法能够在低温下完成。高温导致膦配体降解。在较低的温度下使用本发明所述方法时，每千克戊烯酸衍生物消耗膦配体的速率是比较低的。

另外的优点是，这些得到改善的结果，能够在没有或仅有少量卤素存在的方法中得到。而且，按照本发明所述方法，不必使用像在WO-A-9629300中公开的强酸。用弱酸就能得到良好的结果。本方法不需要卤素和/或强酸就可以完成，这一事实被认为是一个主要优点。

另一个优点是生成2-戊烯酸衍生物异构体的选择性比使用现有技术水平方法时低。例如，在从戊烯酯异构体混合物开始，生成5-甲酰基戊酸酯的加氢甲酰化反应中，当将这种异构体混合物作为起始化合物时是有利的。在加氢甲酰化过程中，2-戊烯酯导致不合需要的副反应，在加氢甲酰化过程中，降低2-戊烯酯的数量就可减少副产物的生成。这是一个在WO-A-9506027中举例说明的实施例。

烷氧基和芳氧基可以分别是C₁-C₂₀烷氧基和C₁-C₂₀芳氧基。这些基团可以被取代。烷氧基丁烯和芳氧基丁烯可以用下面的化学式来表示：(丁烯-1-衍生物)  (1)(丁烯-2-衍生物)  (2)其中，R最好是脂烃基、环脂基或芳基。含有芳基R¹的可能的RO-基团的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。最优选的是苯基。最好按照本发明所述方法来制备烷基戊烯酸酯，其中R是碳原子数为1至20的烷基。可能的烷基的例子是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、异壬基、癸基或苄基。最优选使用甲基或乙基，因为产生的戊烯酸甲酯或戊烯酸乙酯的沸点低，易于处理。而且这些化合物在其它方法，例如，在WO-A-9519331或EP-A-662476的例子中所描述的制备ε-己内酰胺或己二酸方法中，可以便利地用作前体。

我们发现，在所要求保护的丁烯-1-衍生物与丁烯-2-衍生物的比率下，进行本发明的方法是必要的。在这种方法中，得到了较高的反应速率。在原料组成中，丁烯-1-衍生物的数量最好占全部丁烯衍生物的数量80％以上，更优选高于95％。当在这样的范围内进行本发明所述制备方法时，可以观察到，每千克产物催化剂体系的消耗量降低了。

上述反应使用由钯、磷配体和酸促进剂组成的催化剂体系来完成。