[发明专利]氮化膜的制造方法

说明书

本发明涉及存在于各种半导体中的氮化膜的制造方法，特别涉及用化学汽相淀积(CVD)法制造氮化膜的方法。CVD法包括按气态馈送原材料，之后，在汽相中或在衬底表面上进行气相化学反应，以在其上淀积薄膜。按该方法，可在比其它淀积方法，如真空汽相淀积法和溅射法更宽的范围内形成各种薄膜，为此，用CVD法制造半导体膜、绝缘膜、金属膜等制造半导体器件必需的膜。

CVD法中根据要淀积的薄膜类型选择材料气体，但是，通常能用的材料是在常温下为气态的材料以及汽化压力足够高的液态和固态材料。实际上，选用容易获得高纯度的无毒和无爆炸危险的材料，为了提高薄膜质量，降低淀积温度和加快淀积速度，已开发出新的材料气。

但是，用CVD法在氮化膜制造中用作氮源的材料气通常用氨，联氨(NH₂NH₂一甲基联氨(CH₃NHNH₂)和二甲基联氨[(CH₃)₂NNH₂]和[(CH₃)NHNH(CH₃)]。此外，形成氮化膜的与作为氮源的材料气反应的另一种材料气可用硅、钛、铝、钽、钨等的化合物。制造氮化膜方法的典型例包括高温热CVD法，等离子CVD法，光辅助CVD法，并按氮化膜的使用目的从中选择适当的制造方法。

在选用氨为氮源的材料气的实例中，公知的方法包括氨气与氢化硅气或卤化硅气体反应形成氮化硅膜。按该制造方法，能形成有优异结晶度的Si₃N₄膜。但是，由于氨的分解温度高，氮化膜的淀积温度高达约1000℃，因此，会出现氮从淀积的氮化膜中逸出或在氮化膜中出现叠层缺陷。此外，不可能用如铝的低熔点金属在衬底上布线，也不可能在不耐高温的衬底上淀积氮化膜。

等离子CVD法中，由于以有高能量的等离子态进行反应，氮化膜的淀积温度可设定为约400℃，因此，使淀积温度显著降低。但是，这种情况下，氮化膜的组分可用Si_xN_y表示，因此，氮化膜的密度低于用高温热CVD法制造的氮化膜的密度。而且，在用光辅助CVD法的情况下，用光辐射而产生了有助于反应的自由基，因此可降低淀积温度。但与等离子CVD法类似，氮化膜的密度不可避免会减小。

而且，作为用CVD法的实例，按该方法，用氨与镓的烷基化合物反应制成含GaN的化合物半导体。但是，由于氨的分解度低，要求1000至2000的高V/III比(元素周期表中V族中的氮/周期表中III族中的金属的克分子比)和约1000℃的高氮化膜淀积温度。结果，会出现氮逸出或例如在InGaN膜的淀积过程中元素In不进入淀积层中。

近年来，已研究了用联氨，一甲基联氨和二甲基联氨作为制造氮化膜用的氮源气体。这些化合物在常温下是液体，但它们有足够高的汽化压力，并在分子中有N-N键，可在低于N-H键的能量下分解。因此，它们有在低于氨的分解温度下断裂的N-N键特性，因此易于分解。而且，在用这些化合物中的任何化合物作氮源材料气的情况下，甚至在约500℃的氮化膜淀积温度也能淀积氮化膜。因此，甚至在约500℃也能制造氮化膜。此外，能获得质量满意的氮化膜。

但是，认为联氨和一甲基联氨有导致基因改变的变体，二甲基联氨有ACGIH调节的TLV(可允许浓度)极低的特性。因此，关于这些化合物应特别注意它们有极高的毒性。

另一方面，除上述CVD法之外，已知还有其它可用的制造氮化膜的方法。例如，可把硅衬底在高温下保持在如氨或联氨的氮源材料气体气氛中而直接生成氮化硅，由此，在硅衬底表面上形成SiN层。同样，也可在SiO₂衬底表面上用氨，联氨等形成SiON层。但是，上述任何一种方法中均无法避免有关氮源材料气体的毒性、汽化压力、分解特性的问题。

本发明的目的是提供一种制造方法，用CVD法淀积高质量的氮化膜，用一种毒性低的氮源气体材料。它有足够高的汽化压力并能在较低温度下分解，因而，降低了淀积温度，加快了淀积速度。

本发明的第一方案涉及用CVD法制造氮化膜的方法，包括以叔-丁基联氨为氮源主要成份的材料气与有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物的材料气反应而在衬底上淀积氮化膜的步骤。

本发明第二方案是关于氮化膜的制造方法，它包括用含叔-丁基联氨的材料气作为氮源的主要成份对包含金属或金属氧化物的衬底表面氮化的步骤。