[发明专利]分子筛制备工艺

说明书

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备工艺。

ZSM-5分子筛对低碳有机物氧化、歧化、异构化、烷基化具有很高的催化活性和选择性。以双氧水为氧化剂，在常温下(40～100℃,Ti-ZSM-5可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、芳香烃和苯酚的羟基化以及环己酮的氨氧化等反应；Al-ZSM-5可催化芳烃的烷基化反应；Cr-ZSM-5可用于裂解、加氢裂解、异构化等反应；Zr-ZSM-5可用于重整反应；B-ZSM-5可用于二甲苯异构化反应。M-ZSM-5的合成通常以硅酸四乙酯或硅溶胶及水玻璃为硅源，含M元素(包括Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr、As、Ti等)的氧化物、含氧酸、盐为M源，以四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO₂/M_2/nO＞20；TPAOH/SiO₂=0.2～0.6。美国专利USP04410501介绍了Ti-ZSM-5的合成方法。该方法合成的ZSM-5分子筛，尤其杂原子M-ZSM-5分子筛，其操作过程复杂，反应时间长需6～30天。由于采用TPAOH为模板剂，价格昂贵，在合成ZSM-5分子筛的过程中用量较多，严重影响了ZSM-5分子筛的制备成本。经化学分析发现，合成ZSM-5分子筛所需模板剂的化学反应量，远低于引发反应的加入量，因此引起了生产成本的增加。另外，上述文献中由于模板剂中含氮有机物的存在，反应结晶母液会引起环境污染问题。

本发明的目的是为了解决上述文献中模板剂浪费严重，引起生产成本增加，且污染环境的问题，提供一种新的ZSM-5分子筛制备工艺，该工艺生产成本低，反应时间短，同时使制备的分子筛具有结晶度高的优点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种ZSM-5分子筛制备工艺，ZSM-5分子筛具有如下通式：xM_2/nO·(1-x)SiO₂,x=0.0005～0.04，其中n为M的价态，x为摩尔比，x=M/(Si+M)；它是以选自Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、盐、络合物为M源，硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为模板剂RN，其中模板剂的一部分或全部来自ZSM-5分子筛结晶母液，在分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO₂/M_2/nO=20～250,OH^-/SiO₂=0.03～0.6,RN/SiO₂=0.05～1.0,H₂O/SiO₂=60～100，上述反应混和物经混合均匀搅拌后进行晶化，晶化温度为115～200℃，晶化时间5～120小时；然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得ZSM-5分子筛。

上述技术方案中，在ZSM-5分子筛制备过程中，回收的ZSM-5分子筛结晶母液可反复利用，回收的分子筛结晶母液中至少含有一种季铵碱或季铵盐。季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；季铵盐为四丙基卤化铵、四乙基卤化铵或四丁基卤化铵；有机胺为己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或丁胺。回收的ZSM-5分子筛结晶母液中的模板剂与ZSM-5分子筛前体中硅源的摩尔比优选范围为：0.05～0.5，其较佳范围为0.1～0.2。合成的ZSM-5分子筛中x优选范围为0.005～0.025；在制备ZSM-5分子筛过程中，晶化温度优选范围为135～185℃，晶化时间优选范围为20～75小时。

本发明的要点在于利用结晶母液中未反应的模板剂将分子筛结晶母液反复使用，达到一方面节约ZSM-5分子筛制备成本，另一方面消除结晶母液中含氮有机物对环境的污染问题。

本发明通过回收、重复利用分子筛晶化后的母液进行ZSM-5分子筛的合成，降低了催化剂的成本，提高了分子筛的结晶度，缩短了合成时间，消除了晶化母液中含氮有机废液对环境的污染。同时所得的ZSM-5分子筛也具有较高催化活性，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】