[发明专利]六氟磷酸锂的生产方法

说明书

本发明涉及能够有效地生产六氟磷酸锂(LiPF₆)的方法，即可用作锂电池中的电解质产品的生产方法。过去这种电解质广泛使用高氯酸锂，但是这种产品很危险。六氟磷酸锂同时具有极好的应用与环境性质，在锂电池生产中，六氟磷酸锂可作为必不可少的替代品。

在文献中有大量的专利和出版物都涉及LiPF₆的制备，仅注意合成五氟化磷(PF₅)，而这种产品与氟化锂(LiF)进行反应所采用的方法一点没有改进。于是，JP-41 75 216专利主要提出了无金属、无SO₄^2-离子和无重产物的PF₅制备方法；JP-52 79 003专利目的是生产除去POF₃杂质的PF₅；JP-65 6413专利目的是生产无PF₃Cl₂的PF₅；德国专利申请DE-A-196 14 503还提出一种获得较纯PF₅的方法。

其他有关较详细地研制合成LiPF₆本身的方法的专利与出版物一般都提出复杂的、小规模的、有利于引入杂质的方法。这样，例如美国专利US-A-3 594 402提出了一种通过乙腈与LiPF₆配合物制备和/或纯化LiPF₆的方法；美国专利US-A-3 607 200提出了在LiF不溶解的，PF₅司溶解的，而LiPF₆“适当”溶解的有机溶剂中固体LiF与气态PF₅进行反应；日本专利JP-60 251 109提出了在HF中固体PCl₅与锂盐溶液直接进行反应；日本专利JP-64 72 901提出了一种能够转化多孔的固体LiF，然后与气态PF₅进行反应的方法。

所有这些方法在工业上实施都是非常复杂的，因为它们采用的方法包括多个步骤和/或涉及固体/气体反应或固体/液体反应，和/或必需使用中间有机溶剂。

LiPF₆市场对质量的要求包含使用方法尽可能简单，即单元操作数最小，还包含避免直接操作固体和相应回路开口：其主要目的是避免空气和湿度进入该方法，它们能够产生与所要求成品LiPF₆纯度规格不相容的可水解的含氧杂质。

因此，为了寻找一种能够简单地获得LiPF₆的方法，本申请公司提出的这种合成是让气态PF₅与预先溶解在HF中的LiF进行接触和反应。但是，这种接触有几个实际问题：

-首先，PF₅简单起泡通过LiF+HF溶液，不可避免地导致堵塞，即文献中未提到的现象：这一点可用LiPF₆生成反应速度和LiF和LiPF₆在HF中有限溶解度进行解释；

-其次，该反应是快速的和放热的：因比恰当的是进行测定以控制介质的温度升高，为的是避免HF过量蒸发，过量蒸发时立刻会出现锂盐重结晶，因此出现堵塞，或者避免对设备安全和生成的LiPF₆稳定性产生不利的过热现象。

另外，在获得PF₅最经济的方法中，自然是用最便宜原料的那些方法，这些原料是PCl₃或PCl₅。这时所生成的PF₅伴随有HCl。在研究HF/PF₅/HCl平衡之前，本申请公司就指出简单地将HCl与PF₅分离是不可能的，因此应该采用一种与这种HCl存在相容的方法，换句话说，可以从用PCl₃或PCl₅反应生成的粗制PF₅开始。

本申请公司现在证明了在一个有足够多的转移单元的塔中，让只有PF₅气体或带有HCl的PF₅气体(粗制PF₅来自PCl₃或PCl₅反应)与在HF中的LiF溶液接触，有可能连续可靠地生成LiPF₆。

该方法给前面所提到的所有问题带来一种简单解决办法。由PF₅与LiF进行接触所遇到的困难都可避免，因为基于本发明方法提出的反应模型，一部分HF蒸发能够带走该反应放出的热量，尤其能够消耗该反应的放出的热量，还能够避免因不需要的盐重结晶所造成的堵塞。