[发明专利]减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法

说明书

本申请是美国序列号08/540,985(1995年10月11日提出申请)的部分继续申请，而该申请又是现已放弃的美国序列号08/269,048(1994年6月29日提出申请)的继续申请。

本发明领域

本发明涉及α-烯烃如乙烯和丙烯的共聚合、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的均聚合以及苯乙烯与丁二烯的共聚合。更具体地说，本发明涉及一种在α-烯烃和二烯烃聚合期间减少聚合物在循环管线和热交换器中、特别是胶粘的聚合物在气相流化床反应器体系中的聚集和污染。

本发明背景

虽然本发明在本公开中仅参考丙烯和乙烯、特别是胶粘聚合物的共聚合作了描述，但应理解本发明可以很容易地应用于其它α-烯烃单体的各种组合，如乙烯-己烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和三元共聚物的聚合或共聚合以及二烯烃，如丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的均聚合和苯乙烯与丁二烯的共聚合。

我们将胶粘聚合物定义为那些虽然在低于其胶粘或软化温度的温度时为颗粒，但在高于其胶粘或软化温度的温度时为附聚物的各种聚合物。一种聚合物由于其化学或机械性能，或由于在生产周期期间经过一个胶粘相，因此胶粘是其固有的特性。人们也将胶粘聚合物称为非散粒状聚合物，这是因为它们易于结合成尺寸远大于其起始颗粒的附聚物的缘故。在以前，为了避免发生附聚的问题，人们在低于其软化温度的温度下生产这些聚合物。

然而，美国专利第4,994,534号提出一种在惰性颗粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石和其它类似的材料及其各种混合物)的存在下在胶粘聚合物的软化点或软化点以上的温度聚合胶粘聚合物的方法。该专利方法通常提高了与催化剂有关的产物的收率，并使聚合产物的清洗变得更为高效。在该聚合方法中，在单个反应器中或通过两个或两个以上的反应器串联来生产胶粘聚合物。一般而言，在气相反应器中的聚合反应是以过渡金属元素催化剂来进行催化的。

然而很遗憾的是，在常规操作期间循环气体管线的内表面和热交换器或冷却器管的内表面易于被不合需要的聚合物沉积物所污染。循环气体管线中的污染减少了气流量，并妨碍热交换器冷却循环气体的能力。结果反应器必须在一短的时间内停工以进行清洗。因此需要减少胶粘聚合物在气相流化反应器体系中进行聚合期间聚合物在循环管线和热交换器中的聚合。

美国专利第5,037,805号公开了一种在α-烯烃气相聚合期间通过在热交换器上游导入足以抑制聚合物聚集的量的对-乙基-乙氧基苯甲酸酯(PEEB)来抑制聚合物在热交换器上聚集的方法。但是人们不断需要用于抑制聚合物在气相流化床聚合方法中所采用的循环管线和热交换器上聚集的其它方法。

本发明概要

我们发现，通过在循环气体管线的一个或多个位置上加入作为防污剂的具有1-10个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚或其混合物减少了循环管线和热交换器的集合物聚集或污染。

因此，本发明的一个实施方案提供了一种在α-烯烃聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器中聚集的方法，它包括在循环气体管线的一个或多个位置上以足以抑制聚合物聚集的量加入作为防污剂的具有1-10个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚或其混合物。

在另一个实施方案中提供了一种在稀土金属催化剂或过渡金属元素催化剂或其混合物的存在下，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法，它包括将选自(ⅰ)具有1-10个碳原子的醇，(ⅱ)具有2-20个碳原子的烷基单醚或环烷基单醚，(ⅲ)氨，(ⅳ)无机酸酯，(ⅴ)元素周期表族Ⅳ元素的化合物，(ⅵ)含硫化合物，(ⅶ)烷基胺或芳基胺，(ⅷ)以上各种材料的混合物的防污剂以足以分别抑制聚丁二烯、聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物聚集的量导入到循环气体管线中一个或多个位置上。本发明详述胶粘聚合物

通过本发明制备的优选烯烃为乙烯丙烯共聚物，丁二烯、苯乙烯和异戊二烯的均聚物以及苯乙烯和丁二烯的共聚物。最优选通过本发明方法制备的α-烯烃为公知作为胶粘聚合物的乙烯丙烯共聚物。胶粘聚合物的例子可包括乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、在某些反应条件下制备的聚(1-丁烯)、很低密度(低模量)的各种聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物、乙烯/丙烯/乙二烯降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯己二烯三元共聚物。