[发明专利]包含第13族金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物及利用其的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及适用作加聚催化剂的组合物，这些催化剂组合物的制备方法，及使用这些催化剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及包含第4族金属配合物和第13族金属氨化物或硅烷基氨化物的改进的烯烃聚合催化剂及用其聚合可加聚单体的改进方法。

背景技术

几何受限的金属配合物、它们的制备、活化方法、由其形成的活性催化剂(包括正离子催化剂)及使用方法公开在EP-A-416 815；EP-A-514828；EP-A-520 732；US-A-5 064 802；US-A-5 374 696；USP5 470993；US-A-5 055 438，US-A-5 057 475，US-A-5 096 867，US-A-5064 802，US-A-5 132 380，和US-A-5 453 410中。上述专利文献的公开内容均引入本文供参考。

虽然上述文献中所公开的已知的活性催化剂、特别是正离子催化剂有极好的活性，但它们对于聚合混合物中可能包含的催化毒物如极性杂质极其敏感。由此，催化剂的效率和寿命受到限制，降低了所得聚合物的分子量。

现有技术中已知利用辅助剂如三烷基硼和三烷基铝化合物从含双环戊二烯基的烯烃聚合催化剂中去除催化毒物。然而缺点是已证明这种辅助剂在防止催化活化的几何受限催化剂的中毒时效率较低，用于烯烃单体的聚合时，实际上可能干扰所要的催化过程。US-A-5 453 410公开了铝氧烷辅助剂与几何受限的正离子催化剂组合物的组合。然而，铝氧烷在聚合体系常用的脂族烃溶剂中的溶解度不能令人满意。此外，铝氧烷易引火且较贵。因此，希望减少铝氧烷在聚合工艺中的用量，或者更希望完全取消使用铝氧烷。而希望使用不易引火且更易溶于脂族烃中的辅助剂。

最后，聚合方法中的组分或它们的反应产物最终要掺入聚合方法产生的聚合物中，除非能够去除它们。铝氧烷是较高分子量的聚合的氧和铝化合物。它们在聚合产物中以残余量存在一般不认为对聚合物的性能有益，实际上可降低某些聚合物性能，特别是聚合物的透明度。

发明内容

本发明人已研制出一些改进的催化剂组合物，它们作为加聚催化剂有很高的活性，理想地有改进的耐催化毒物性和改进的效率。

本发明提供了一种催化剂组合物，包含：

a)对应于下式的金属配合物：L₁MX_pX’_q，

它已经或随后通过与活化助催化剂组合或通过利用活化技术被赋予催化活性，

其中：M为+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，以η5键合方式与一或多个L基键合；

L每次出现时独立地为环戊二烯基-、茚基-、四氢茚基-、芴基-、四氢芴基-或八氢芴基-，这些基团可选地被1至8个独立地选自最多含20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烃氧基硅烷基和卤代硅烷基的取代基取代，或者还可选地两个这种L基可通过选自最多含20个非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和二价氨基硅烷的二价取代基连接在一起；

X每次出现时独立地为一价σ-键合的阴离子配体基团、有两个与M键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团或有一个与M键合的价和一个与L基键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团，所述X最多含60个非氢原子；

X’每次出现时独立地为中性路易斯碱配位的化合物，最多有20个原子；

l为1或2；

p为0、1或2，且当X为一价σ-键合的阴离子配体基团或有一个与M键合的价和一个与L基键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团时p比M的表现氧化态小l，或者当X为有两个与M键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团时p比M的表观氧化态小l+1；和

q为0、1或2；和

b)对应于下式的第13族金属化合物：R¹₂Me(NR²₂)，

其中R¹和R²每次出现时独立地为烃基、硅烷基、卤碳基(halocarbyl)、卤代烃基、烃基取代的硅烷基、卤碳基取代的硅烷基或卤代烃基取代的硅烷基，所述R¹和R²有1至30个碳、硅、或碳和硅原子的混合物，和

Me为第13族金属，

a)∶b)之摩尔比为1∶0.1至1∶100；