[发明专利]氧化淀粉的方法

说明书

本发明涉及通过氧化降解反应来降低多糖、特别是淀粉之粘度的方法，其中不使用金属催化剂。

淀粉在经济是可用于食品和非食品领域的应用。全世界每年的淀粉生产量为大约2千6百万吨。淀粉衍生物的一个最大的非食品使用者是造纸工业界。在该领域中，非常希望高淀粉含量(25wt％)和低粘度的淀粉溶液。淀粉衍生物的重要特征是可以使纸张具有更高的初始湿强度、更好的适印性、更好的阳离子添加剂保留性和涂胶性。这种淀粉衍生物的年需求量是几百万吨。

在淀粉可以按工业规模使用之前，其必须经过粘度降低处理。为此，通常在碱性介质中于较高温度(40-60℃)下氧化处理淀粉。例如使用次氯酸盐和硫酸以及磷酸一起作为氧化剂时，该处理在约60℃下需进行4-15小时。该方法的缺陷是除含氯的衍生物外，还产生大量的盐，以及高比例的短链淀粉分子。这些缺陷在更多需要无氯产品的情况下变得越来越重要。

根据其他方法，过氧化氢和作为催化剂的过渡金属一起使用。但是，即使使用如EDTA的化合物，也很难在处理后除去通常是毒性的催化剂。其他缺陷是使产品褪色。

US-A-5,362,868公开了一种方法，其中使用pH值为1-6的过酸在40-50℃下进行氧化，由此降低(羟乙基)淀粉的粘度。例如，使用过氧硫酸(H₂SO₅)或过乙酸作为过酸。过氧硫酸必须在现场由过氧化氢和硫酸制得，否则必须使用该酸的盐，而盐原料的缺陷是产生作为副产物的盐。过酸的反应性较低，因此使得反应时间延长。在US-A-5,362,868中还描述到，用过氧化氢的反应导致反应时间过长，使得人们难以接受。法国专利878146公开了在110℃下用过酸处理淀粉的方法，该方法能够比用过氧化钠进行的处理得到更好的粘度降低，但使淀粉同时糊化。

根据DE-A-4035053，如棉花的纤维素材料用过乙酸但不用活化剂进行处理，并同时使它们接受超声(35KHz)处理，由此可漂白所述材料。

本发明的目的是提供一种降低淀粉和其他多糖之粘度的方法，该方法简单，不使用重金属和产生盐的试剂，而且没有有机副产物。本发明的目的还在于提供降低粘度的方法，该方法可使淀粉颗粒仍保持不变，使得更容易地加工、干燥和处理产品。

本发明的目的是通过以下方法实现的，在该方法中，在作为活化剂的酰化多糖存在下，用过氧化氢氧化多糖。

对于可用本发明方法处理的多糖，可以使用任何完全或部分水溶性的多糖。这些物质包括：淀粉(如马铃薯、玉米、蜡质玉米(waxymaize)、木薯淀粉、小麦、稻米及其他淀粉)及其组分和衍生物，如淀粉糖、絮状凝胶、乙氧基淀粉和羧甲基淀粉。而且，用本发明的方法可将纤维素衍生物和菊糖及其衍生物和戊聚糖如木聚糖的溶解度提高，或者降低它们的粘度。糖类物质衍生物如N-酰基化、羧基化、羧甲基化、烷基化、羟烷基化、氢化和脱氢化的衍生物也可用本发明的方法来处理。

用作催化剂的酰化糖类物质可以是完全或部分酰化的寡聚或多聚糖。发现仅需要少量的酰化糖类物质即可确保足够的反应。对于每700单位的无水葡萄糖(或其他单糖)，有1单位的酰化单糖就足以。优选的是，对于每100单位，有至少1、尤其是至少4单酰化单糖单位。具体而言，在总共非酰化和酰化多糖中存在平均0.06-0.2酰化单糖单位。术语“酰化”包括烷酰化(甲酰化、乙酰化、丙酰化等)、苯甲酰化、硫酸化、磷酸化等。

酰化糖类物质可简单地通过用酰化试剂如乙酸酐按标准方法处理糖类物质来得到。此等酰化糖类物质可市售得到，如DS为约2.5％或8％的乙酰淀粉。

使用酰化糖类物质的一个优点是氧化反应可平稳地进行，而且不形成副产物；酰化多糖或其氧化产物可以是部分经处理的多糖产物，而无任何不便。

酰化糖类物质可优选地是相同的待处理糖类物质的衍生物。由此，淀粉的处理可适当地用乙酰淀粉作为活化剂来进行。酰化糖类物质可在现场制造，例如用pH值为8-9.5的相应羧酸酐之糖类物质的浓溶液或悬浮液进行酰化。在酰化反应后进行氧化反应，但也可在酰化反应期间进行氧化反应。

过氧化氢的用量完全取决于所需的氧化程度。通常1wt％的量足以达到有效的粘度程度。有利的是，以多糖和酰化糖类物质的总量计，使用1-40wt％、特别是2-20wt％的过氧化氢。过氧化氢可一次性地加入，但是发现逐渐或分批地加入可得到更好的产品，例如在5分钟-3小时的时程中。