[发明专利]烯烃加氢甲酰化制醛的工艺

说明书

本发明涉及一种由含3个以上碳原子的烯烃加氢甲酰化制醛或者制醛和醇的工艺以及催化剂的回收工艺，其中催化剂的回收通过下面两步达到：(1)在蒸馏出烯烃加氢甲酰化产物后将蒸馏塔釜物循环和(2)用弱酸水溶液萃取催化剂络合物，该弱酸的多齿含氮配位体还含有至少一个可用弱酸质子化的叔氮基。

在过渡金属催化剂存在下烯烃与一氧化碳和氢发生加氢甲酰化反应是众所周知的。尽管使用含铑的膦改性催化剂(参看J.Falbe的论著“采用一氧化碳的新合成方法”Springer出版社，1980年，柏林，自第55页以后)可以使α烯烃达到很高的加氢甲酰化程度，但这种催化剂体系不太适合于内内支链烯烃和含7个碳以上的烯烃(参看J.Falbe的论著，自第95页以后)。因为使用这种催化剂内部碳-碳双键加氢甲酰化的速度很慢。由于常常通过蒸馏将加氢甲酰化产物与溶解在反应系统中的均相催化剂分离，加氢甲酰化生成的醛的沸点随碳数和链长的增加而增高，以至达到铑催化剂的分解温度，这种加氢甲酰化方法对含7个碳以上的烯烃是不经济的。在聚合烯烃例如聚异丁烯的加氢甲酰化过程中，贵金属催化剂不能被恢复到可以重新使用的形式。

与此相反，用所谓的“裸露”铑，即溶解在加氢甲酰化介质中的、未用诸如膦类或亚磷酸盐类的含磷配位体改性的均相铑化合物有利于内内支链烯烃的加氢甲酰化。这种未用磷类或亚磷酸盐类改性的铑催化剂及其对前面提到的各类烯烃加氢甲酰化的适应性是公知的(参看J.Falbe的论著，自第38页以后)。本申请中的术语“裸露铑”或“裸露铑催化剂”是指在加氢甲酰化条件下未用配位体、尤其是如膦类或亚磷酸盐类的含磷配位体改性的、不同于传统的铑加氢甲酰化催化剂。本文中的配位体不考虑羰基或氢化配位体。在技术文献中假定(参看J.Falbe的论著，自第38页以后)铑化合物HRh(CO)₄是使用“裸露铑催化剂”的加氢甲酰化反应中的催化活性的铑化合物，虽然许多同时发生在加氢甲酰化反应区中的化学机理并未绝对地证明这一点。仅仅为了简化起见，我们在本申请中也依据这一假定，如果未来某个时候另一种非所述的铑化合物证明是实际有催化活性的，不应当认为是对本发明的限制。“裸露铑催化剂”是在加氢甲酰化条件下由铑化合物如铑盐，如氯化铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)、醋酸铑(Ⅲ)、乙酰丙酮铑(Ⅱ)、硫酸铑(Ⅲ)、氯化铵铑(Ⅲ)；由硫属铑化合物如氧化铑(Ⅲ)或硫化铑(Ⅲ)；由铑羟基酸盐如铑酸盐；由羰基铑化合物如Rh₄(CO)₁₂和Rh₆(CO)₁₆或由有机铑化合物，例如二羰基乙酰丙酮铑、环辛二烯醋酸铑或氯化铑在通常被称为合成气的CO/H₂混合物存在下反应生成的。有关本文所指的用“裸露”铑进行的加氢甲酰化过程可参考下列文献：USA4400547；DE-A3338340；DE-A2604545；WO82/03856；Chem.Ber.(化学报告)102,2238(1969)；Tetrahedron Lett.(四面体通讯)29,3261(1968)；Hydrocarbon Process.(烃加工)85-86(1975)。

即使用“裸露”铑进行的加氢甲酰化过程也存在热不稳定的铑催化剂(参见US-A4400547)因蒸馏提纯加氢甲酰化产物过程的热负荷作用而部分分解为金属铑这样的缺点，这些金属铑沉积在反应器壁或管壁上。这些沉积的金属铑不能再用于加氢甲酰化反应，因为在加氢甲酰化反应条件下它不能被转化为有催化活性的铑化合物。由于“裸露铑催化剂”的这种化学行为导致的铑损失至今妨碍着这一工艺的大规模实施。

DE-A3338340和US-A4400547描述了使用“裸露铑催化剂”进行的加氢甲酰化过程，其中将一种膦或亚磷酸盐添加到加氢甲酰化流出物中，以防止铑的沉淀和通过生成膦或亚磷酸盐络合物防止铑催化剂在蒸馏精制加氢甲酰化产物过程中的热分解。蒸馏结束后，用氧化剂处理含铑的蒸馏塔釜产物，从而使铑从相应的膦或亚磷酸盐络合物中释放出来，恢复催化活性，膦或亚磷酸盐配位体被氧化成在加氢甲酰化条件下不能形成铑络合物的相应的氧化膦或磷酸盐。氧化的蒸馏塔釜产物再被用做加氢甲酰化催化剂。在氧化中生成的氧化的磷化合物通常不影响加氢甲酰化反应，本工艺的特殊性在于，因氧化的磷化合物在加氢甲酰化循环过程中积累，需要被不断地将一部分催化剂溶液从加氢甲酰化循环过程中移出，同时补充新鲜的催化剂溶液。移出的催化剂溶液必须经过特别的工序将其中的铑回收。