[发明专利]使用铑催化剂的加氢甲酰化制醛工艺和铑催化剂的萃取回收工艺

说明书

本发明涉及一种由含3个碳以上的烯烃加氢甲酰化制醇和/或醛的工艺，它由下列步骤组成：使用均匀溶解在反应介质中的铑催化剂进行加氢甲酰化反应，用溶于水的、配位聚合物水溶液从加氢甲酰化反应产物中萃取分离铑催化剂，加氢甲酰化产物与有机相分离，及加入一种与水基本不混溶的有机液体将含铑的水萃取液预羰基化，将有机相送回加氢甲酰化反应阶段。

在过渡族金属催化剂存在下烯烃与一氧化碳和氢发生加氢甲酰化反应是众所周知的。尽管使用含铑的膦改性催化剂(参看J.Falbe的论著“采用一氧化碳的新合成方法”Springer出版社，1980年，柏林，自第55页以后)可以使α烯烃达到很高的加氢甲酰化程度，但这种催化剂体系比较不适合内内支链烯烃和含7个碳以上的烯烃(参看J.Falbe的论著，自第95页以后)。因为这种催化剂使内部碳-碳双键的加氢甲酰化速度很慢。由于常常通过蒸馏将加氢甲酰化产物与溶解在反应体系中的均相催化剂分离，且加氢甲酰化生成的醛的沸点随碳数和链长的增加而增高，以至达到铑催化剂的分解温度，这种加氢甲酰化方法对含7个碳以上的烯烃而言是不经济的。在聚合烯烃例如聚异丁烯的加氢甲酰化过程中，含贵金属的催化剂不能被恢复到可以重复使用的形式。

与此相反，用所谓的“裸露”铑，即溶解在加氢甲酰化介质中的、未用诸如膦类或亚磷酸盐类的含磷配位体改性的均相铑化合物有利于内内支链烯烃的加氢甲酰化。这种未用膦类或亚磷酸盐类改性的铑催化剂及其对前面提到的各类烯烃加氢甲酰化的适应性是公知的(参看J.Falbe的论著，自第38页以后)。本申请中的术语“裸露铑”或“裸露铑催化剂”是指在加氢甲酰化条件下未用配位体、尤其是诸如膦类或亚磷酸盐类的含磷配位体改性的、不同于传统的铑加氢甲酰化催化剂的那些。本文中的配位体不考虑羰基或氢化配位体。在技术文献中假定(参看J.Falbe的论著，自第38页以后)铑化合物HRh(CO)₄是使用“裸露铑催化剂”的加氢甲酰化反应中的催化活性铑化合物，虽然许多同时发生在加氢甲酰化反应中的化学机理并未绝对地证明这一点。仅仅为了简化起见，我们在本申请中也依据这一假定，如果未来某个时候一种非所述的其它铑合物证明是实际上催化活性，对此并不构成限制。“裸露铑催化剂”是在加氢甲酰化条件下由下列铑化合物如铑盐，如氯化铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)、醋酸铑(Ⅲ)、醋酸铑(Ⅲ)、硫酸铑(Ⅲ)、氯化铵铑(Ⅲ)；由硫属铑化合物如氧化铑(Ⅲ)或硫化铑(Ⅲ)；由铑含氧酸盐如铑酸盐；由羰基铑化合物如Rh₄(CO)₁₂和Rh₆(CO)₁₆或由有机铑化合物，例如二羰基乙酰丙酮铑、环辛二烯醋酸铑或氯化铑在通常被称为合成气的CO/H₂混合物存在下反应生成的。有关本文所指的用“裸露”铑进行的加氢甲酰化过程可参考下列文献：USA 4400547；DE-A3338340；DE-A 2604545；WO 82/03856；Chem.Ber.(化学报告)102,2238(1969)；Tetrahedron Lett.(四面体通讯)29,3261(1968)；Hydrocarbon Process.(烃加工)85-86(1975)。

即使用“裸露”铑进行的加氢甲酰化过程也存在不耐热铑催化剂(参见

USA 4400547)因蒸馏提纯加氢甲酰化产品过程的热负荷作用而部分分解为金属铑这样的缺点，这些金属铑沉积在反应器壁或管壁上。这些沉积的金属铑不能再用于加氢甲酰化反应，因为在加氢甲酰化反应条件下它不能被转化为有催化活性的铑化合物。由于“裸露铑催化剂”的这种化学行为导致的铑损失至今妨碍着这一工艺的大规模实施。

文献报道了大量解决这类问题的工艺，其中DE-A4230871描述了一种有用的方法(该文还提到了以前的文献)：用磺化的、含氮的、低分子量络合剂萃取催化剂并将萃取的催化剂循环使用。WO95/25080描述了对该工艺的进一步改进。根据描述在萃取物循环回到加氢甲酰化之前增加了一个预羰基化过程。

该工艺在技术上的改进使其工业化成为可能，萃取本身的效果仍不令人满意：一方面萃取度以及在预羰基化中配位化合物形成和解离的可逆性不令人满意，另一方面以上两个专利申请中描述的含磺酸基的低分子量络合剂并不是容易得到的，而且是昂贵的，因此本发明的目标是找到这样的萃取剂：-   是容易得到的-   是溶于水的、与有机相无明显互溶的，-   具有强的形成络合物的特性，保证良好的萃取效率