[发明专利]通过在稳定的自由基存在下进行1,3－二烯的控制的自由基聚合制备1,3－二烯的遥爪低聚物的方法

说明书

本发明涉及在稳定的自由基存在下进行1，3-二烯的自由基聚合制备1，3-二烯的遥爪低聚物的方法。

本发明也涉及一种新产品，即所述的遥爪1，3-二烯低聚物，涉及其在制备二嵌段或多嵌段共聚物时的应用。

按照本发明，术语“遥爪1，3-二烯低聚物”理解为在其端基之一(或两端)具有能够与其他分子反应的官能基的低聚物。

作为这种官能基的例子可以举出羟基(-OH)、氰基(-CN)、氨基(-NH₂)和羧基(-COOH)。

得到这种低聚物的一般方法是用热敏自由基引发剂如过氧化氢(H₂O₂)和偶氮二腈(azodinitrile)化合物引发进行1，3-二烯的自由基聚合。

这样，官能度由引发剂本身(H₂O₂)提供，或来自随后的反应(还原偶氮二腈提供的腈基得到-CH₂NH₂基)。

这样，在工业上通过在醇介质中用过氧化氢引发丁二烯进行自由基聚合得到二羟基遥爪1，3-丁二烯低聚物(US 3,392,118-US 3,427,366)。

这个方法导致低聚物具有多分散性和高平均官能度。

在聚氨酯配方中，这种聚合物会产生特别是由于羟基官能团过量而或多或少交联的物质。

稳定的自由基是一种广泛地在自由基聚合中使用，以研究加成的第一步的化合物。换句话说，它们使得通过即刻阻止自由基IM^·的增长来更好地理解引发步骤：

这里，I是由引发剂得到的自由基，M是单体。

文献报道了许多用单体如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯[见里查多等(E.Rizzardo et al.)在《澳大利亚化学杂志》(Aust.J.Chem.)35卷，2013-2024页，1982]或乙烯基单体[见穆德(G.Moad)等在《聚合物通报》(Polymer Bulletin)6卷，589-593页，1982]进行这样研究的例子。

作为说明可以举出这类化合物的例子有2，2-二苯基苦基偕腙肼(DPPH)，更特别的是硝基氧。

硝基氧也已经使用在自由基聚合中，以更好地控制链的增长阶段，以及为了限制标准终止反应。

一般提出了如下的机理：

式中I是来自引发剂的自由基，M是单体，T是硝基氧。

根据活性种/俘获种平衡的不同，聚合时间可能大为延长。通过T、溶剂的性能不同以及改变温度会移动此平衡。然而，为了限制终止反应，活性种的浓度必须保持很低。

已经对硝基氧存在下进行的自由基聚合，特别是苯乙烯的聚合进行了广泛的研究。

因而，国际专利申请WO94/11412叙述了进行苯乙烯自由基聚合的方法，特别是在稳定自由基和过氧化苯甲酰存在下作为聚合引发剂时。

得到的聚苯乙烯具有窄的多分散度(1.1～2)和高的分子量(约10万)。

下面的参考文献也涉及在硝基氧存在下如聚烯烃(US 5,449,724)和(甲基)丙烯酸烷基酯(US 5,412,047)等单体的自由基聚合。

现已发现了一个通过控制自由基聚合制备遥爪1，3-二烯低聚物的方法，所述方法包括，在分散的介质中，用热敏引发剂如过氧化氢水溶液或偶氮二腈引发进行至少一种1，3-二烯的自由基聚合，所述方法的特征在于，它是在稳定自由基存在下进行的。

作为说明，按照本发明使用的1，3-二烯的例子可以举出1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯。本发明最特别涉及1，3-丁二烯的自由基聚合。

作为说明，按照本发明可以使用作为聚合反应引发剂的偶氮二腈的例子可以举出：

—2，2’-偶氮二异丁腈；

—2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；

—2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；

—1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)。

优选使用2，2’-偶氮二异丁腈，下面将其表示为AIBN。

作为说明，按照本发明可以使用作为引发剂的稳定自由基的例子可以举出含有一个＝N-O^·的稳定硝基氧自由基。按照本发明稳定的硝基氧自由基选自由如下各式表示的化合物：