[发明专利]通过在稳定的自由基存在下进行1,3－二烯的控制的自由基聚合制备1,3－二烯的遥爪低聚物的方法

权利要求书

1.通过控制的自由基聚合制备遥爪1，3-二烯低聚物的方法，所述方法包括在分散介质中，用热敏引发剂如过氧化氢水溶液或偶氮二腈进行至少一种1，3-二烯的自由基聚合，所述方法的特征在于，它是在稳定自由基存在下进行的。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，稳定自由基是一种含有＝N-O^·基团的稳定的硝基氧自由基。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，该稳定的硝基氧自由基选自如下式代表的化合物：

式中，R1、R2、R3、R4、R’1和R’2可以相同或不同，表示卤原子如氯或溴、具有1～10个碳数的线形、支化或环状的饱和或不饱和烃基，如烷基、环烷基或苯基，或者酯基-COOR或烷氧基-OR，或者磷酸酯基-P(O)(OR)₂，式中R是碳数为1～3的饱和脂族基团；式中的R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，可以具有与R1、R2、R3、R4、R’1和R’2相同的意义，另外也可以表示氢原子、羟基-OH或酸基如-COOH、-P(O)(OH)₂或-SO₃H。

4.按照权利要求2和3的任一项的方法，其特征在于，该稳定的硝基氧自由基是：

—2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(PROXYL)，

—2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，一般以商品名为TEMPO出售，

—N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，

—N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，

—N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

—N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

—N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

—N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，

—N-1-(1-苯基-2-甲基丙基)二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧。

5.按照权利要求2～4的任一项的方法，其特征在于，该稳定的硝基氧自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，(TEMPO)。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，该偶氮二腈是2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，该1，3-二烯是1，3-丁二烯。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚合在分散介质中进行，方法是将引发剂和在溶剂中的稳定自由基混合，再加入1，3-二烯，将如此得到的反应介质加热到100～150℃的温度下，优选110～135℃。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，该方法在5～50巴，优选10～30巴的压力下进行。

10.按照权利要求8的方法，其特征在于，保持该温度至少等于1小时的时间，优选1.5～6小时。

11.按照权利要求1和8中任意一个的方法，其特征在于，使用的引发剂的摩尔数量为使用的1，3-二烯的0.1～10％，优选0.2～4％。

12.按照权利要求1，8和11中之一的方法，其特征在于，使用的稳定自由基的摩尔量使得稳定自由基/引发剂的摩尔比为0.05～5，优选0.1～2.5。

13.按照权利要求8的方法，其特征在于，该引发剂是过氧化氢水溶液，该稳定自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，该1，3-二烯是丁二烯，而溶剂是异丙醇。

14.按照权利要求8的方法，其特征在于，该引发剂是偶氮二异丁腈，该稳定自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，该1，3-二烯是丁二烯，而溶剂是甲苯。

15.按照权利要求1～14中的任意一项的如下式的遥爪1，3-二烯低聚物：

式中x为1～2，n为1～500，

I或者表示羟基-OH，或者表示含有腈基-CN的单价有机残基，M表示二价的1，3-二烯的残基，而＞N-O-表示来自稳定硝基氧自由基的烷氧基胺残基。