[发明专利]在使用茂金属催化剂的聚合反应中控制静电的方法

说明书

本发明涉及一种使用茂金属催化剂生产α-烯烃聚合物的方法，更具体地说，涉及一种在气相反应器中使用无载体茂金属催化剂生产α-烯烃聚合物的方法，而在该反应器中不会有静电积累。

在工业流化床聚合反应器中，静电作用通常与在反应器壁上形成薄层和结垢联系在一起。薄层的形成是由反应器壁上绝热的静止树脂碎屑层所造成的，这种形成可以通过检测反应器壁上的温度变化直接或间接地检测静电作用来监测。

所有使用过渡金属催化剂的聚合反应都具有一定程度的静电作用，当使用茂金属催化剂时这种作用特别严重，特别是当使用液体茂金属催化剂时是这样的。由于各种不同的因素，茂金属表现出非常不稳定的静电波动。

例如，使用茂金属催化剂的一些特定静电作用特征可以概述如下。除催化化合物外，有载体茂金属催化剂可以在载体上含有铝氧烷(alumoxane)。正如US 5 317 036所描述的，茂金属催化剂可以以溶液的形式输入到反应器中。铝氧烷助催化剂含有未水解的三甲基铝，这一点是本领域内的技术人员已知的，当反应器内存在杂质时，三甲基铝会在反应器内产生静电。与使用传统的烷基铝助催化剂(如三乙基铝)相比，使用任选地含有三甲基铝的有载体铝氧烷或铝氧烷溶液会导致更不稳定的静电形成。已知茂金属化合物具有长的聚合寿命，并且当反应器的温度升高时具有提高聚合速度的趋势。此外，相对于具有相似密度和分子量的传统材料相比，在聚合物中均匀地掺入共聚用单体趋于降低熔化或聚集温度。这些牲特征的结果是：要气相反应中，茂金属催化剂具有比传统催化剂更高的形成薄层的倾向。

对于其它类型的催化剂，在反应器开始起动时产生静电，接下来是长期稳定的操作。但是，对于茂金属催化剂，静电的形成是难以预测的。突然的不稳定静电形成可能在长期稳定操作之后发生。在反应器的操作期间，静电可能在正负极间快速变化。而且，茂金属催化剂的静电处理可能随不同的茂金属催化剂变化。

因此，需要在使用茂金属的气相、流化床聚合反应中控制或中和静电或降低其强度，这种需要为本发明所解决。

本发明提供了一种制备均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括：在有抗静电剂存在的聚合条件下，在含有茂金属聚合催化剂的反应区提供乙烯和任选的至少一种具有3-18个碳原子的α-烯烃，抗静电剂由下式表示：其中R’是一个具有2-22个碳原子的烷基；R”是一个具有2-22个碳原子的羟基烷基；R选自由R’和R”组成的组。

聚合条件：这里所描述的聚合反应可以在搅拌的气相或流化床反应器中进行，或使用本领域中已知的设备和方法在浆液反应器中进行。优选地，聚合反应按US 4 588 790；4 988 783；4 994 534；5 317 036；5 453 471和5462 999所公开的在气相中进行。特别优选地，本发明的聚合是在US 4 528 790和/或5 462 999中公开的冷凝模式下进行。乙烯、高级α-烯烃和任选的其它单体在足以引发聚合反应的温度和压力下与有效量的茂金属催化剂接触。该方法可以在单级反应器或两级或更多级的反应器中进行(或分级进行)。优选使用单级反应器。该方法在基本上没有催化剂毒物，如水分、氧气、二氧化碳和乙炔存在的条件下进行，因为已经发现只要很少量的这些物质(如≤2ppm)就能对聚合反应起不良作用。此外，本发明可以在有如炭墨的惰性颗粒和至少一种如亚乙基降冰片烯(ENB)的二烯存在的条件下进行，正如US 4 994 534；5 304588和5 317 036中所描述的。

当使用氢气作为链转移剂时，相对于每摩尔总单体进料，氢气的使用量可以在约0.0001-约10摩尔的范围内变动。此外，为了控制系统的温度，气流中可以存在相对于催化剂组合物和反应试剂为惰性的任何气体(如氮气)。

可以使用有机金属化合物作为毒物的净化剂来提高催化剂的活性。这些化合物的例子是烷基金属，优选烷基铝，特别优三乙基铝，这些净化剂的使用在本领域中是已知的。