[发明专利]将液体催化剂加入流化床聚合反应器的方法

说明书

本发明涉及在液体催化剂存在下的气相聚合反应。更具体地，本发明涉及将液体催化剂加入反应器中以在反应器中产生疏颗粒区的方法。

液体催化剂与传统的固体负载的催化剂相比有很多优点。无载体液体催化剂制造时需要的设备和原料较少且在最终聚合物产品中残留的杂质较少。液体催化剂的活性不受载体材料的表面积的不利影响。当高活性无载体金属茂催化剂用于流化床反应器中的聚合时，还有其它的优点。

US5,317,036中公开了液体或无载体催化剂的用途。该专利涉及无载体的可溶性烯烃聚合催化剂(特别是液体形式的金属茂)在气相反应中的应用。这些催化剂的液滴大小在约1至约1,000微米的范围内。

然而，当液体催化剂用于气相聚合时，可能发生几种现象。首先，可溶性或液体催化剂趋于沉积在形成流化床的树脂或聚合物上，从而导致床颗粒的表面加速聚合。涂敷树脂颗粒的尺寸增加，由于它们的横截面尺寸增加，所以暴露于较高分数的催化剂溶液或喷雾中。如果有太多的催化剂沉积于聚合物颗粒上，则它们可能长得很大，以致不能被流化，从而导致反应器停止运转。

其次，在高催化剂活性的条件下使用液体催化剂例如液体金属茂催化剂，初始聚合速率通常很高，以致新形成的聚合物或树脂颗粒可能软化或熔化，而附着在流化床中的较大颗粒上。这需要被避免或减小以防止反应器停止运转。

另一方面，如果聚合物颗粒尺寸太小，可能发生雾沫夹带，导致循环管线、压缩机和冷却器堵塞，静电增加而形成薄片。

因此，在气相流化聚合工艺中使用液体催化剂时，需要控制聚合物颗粒尺寸的增长。

意外地，本发明提供一种在气相流化聚合中使用液体催化剂时控制聚合物颗粒尺寸增长的方法。本发明提供一种在气体流化床反应容器中生产聚合物的方法，所述反应容器有包含在聚合条件下生长的聚合物颗粒床的聚合区，该方法包括：

(i)连续或间歇地向聚合区中加入一种或多种单体，可选地至少一种二烯，可选地至少一种惰性颗粒物质，和可选地一种或多种惰性气体；

(ii)连续或间歇地向反应容器中加入液体形式的无载体聚合催化剂，但不立即与生长聚合物颗粒的床接触，从而提供一疏颗粒区；

(iii)连续或间歇地从反应容器中取出聚合产物；和

(iv)连续地使未反应单体和气体与所述聚合分离，并可选地压缩和冷却所述气体，而保持聚合区内的温度低于聚合区中存在的至少一种单体的露点。

图1-4描述实施例中的所用喷射管和喷头的结构，这些管和喷头用于将液体催化剂喷入反应器流化床中的疏颗粒区中。

聚合物。可根据本发明生产的聚合物的例子如下：乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃的共聚物；丙烯均聚物和丙烯与一种或多种C₄-C₁₂α-烯烃的共聚物；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物；乙丙橡胶和三元乙丙二烯橡胶；聚氯丁二烯等

聚合。本发明不限于任何特殊类型的气相聚合反应，可在搅拌或流化床反应器中进行。本发明可在单个反应器或多个反应器(两或多个反应器串联)中进行。除公知的传统气相聚合方法之外，还可采用气相聚合的“冷凝方式”(包括所谓的“诱导冷凝方式”)和“液态单体”操作。

传统的生产树脂的流化床方法这样进行：在聚合催化剂存在下，在反应条件下，使含有一种或多种单体的气流连续地通过流化床反应器。从反应器中取出产物。未反应单体的气流连续地从反应器中取出并与加入循环物流中的补充单体一起循环回到反应器中。