[发明专利]多螯型有机锂引发剂、用其合成宽分子量分布高门尼粘度聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种多螯型有机锂引发剂及其用途，更具体地说，涉及一种多螯型有机锂化合物以及以此为引发剂合成宽分子量分布、高门尼粘度聚合物的方法。

现有技术中提到多螯型有机锂引发剂的有GB2,124,228A。在该专利中，由二乙烯基苯(DVB)与仲丁基锂反应得到多螯型有机锂化合物，其中DVB与有机锂的摩尔比DVB∶RLi＞n∶n+1,n≥2。以该引发剂进行阴离子聚合反应得到的聚合物分子量分布仅为1.1～1.4。

US3,644,322中也提到了这种多螯型有机锂引发剂。它的制备是分两步进行的，首先共轭双烯与有机单锂----仲丁基锂反应，然后再加入DVB与第一步的反应产物反应制得多螯型有机锂化合物。

在US3,280,084中DVB是作为偶联剂使用的，它通常在聚合反应完成后加入，也可以在聚合反应之前或与正丁基锂反应形成种子引发剂后加入。该专利中并未提到种子引发剂的具体内容。

EP 0,573,893 A2中，DVB作为反应原料与丁二烯、苯乙烯、环己烷、正丁基锂等一起加入到聚合反应体系中。聚合反应结束后再加入多官能团偶联剂对聚合物进行支化，以获得宽分子量分布的聚合物产品。

上述现有技术所涉及的都是采用多螯型有机锂引发剂制备宽分子量分布的聚合物的方法，但是本申请人发现现有技术或者采用所有原料一步加入的方法，这会使聚合反应复杂，聚合物微观结构难以控制；或者选用活泼，不易贮存的仲丁基锂；或者选择DVB/RLi比值大于0.5，这会限制聚合物的分子量分布。

为了克服先有技术存在的不足之处，本发明首先制备多螯型种子引发剂，然后再由种子引发剂引发聚合，可以避免出现DVB与其他原料一起加入时反应复杂及聚合物微观结构难以控制的情况；其次，本发明选用价格低廉且性能稳定的正丁基锂为原料合成种子引发剂，降低了成本；在制备种子引发剂过程中，我们选择DVB/RLi＜0.5，因为当DVB/RLi＞0.5时，不仅会使分子量分布变窄，而且在反应后期偶联时，会使聚合物体系粘度过大而产生交联，增加凝胶含量；另外，在聚合物反应后期，我们采用SnCl₄进行偶联，发现随着Sn/RLi值的增加，不仅能加宽分子量分布，而且能增大聚合物的门尼粘度。

本发明的目的是提供一种多螯型有机锂，它能够在整个聚合反应期间保持有单锂、双锂和多锂同时存在，使得聚合物分子量分布更宽、更均匀。

本发明的另一目的在于应用本发明的多螯型有机锂化合物作为引发剂合成宽分子量分布、高门尼粘度聚合物。

本发明的其它目的与优点从下面的说明中可以看出。

本发明涉及一种以多螯型有机锂为引发剂合成共轭双烯与单乙烯基芳烃均聚物或共聚物的方法，其特征在于在聚合过程中通过控制DVB与偶联剂的加入量来保证多螯型有机锂中同时存在单锂、双锂和多锂和得到不仅具有宽分子量分布同时具有高门尼粘度的均聚物或共聚物。

本发明还涉及一种多螯型有机锂引发剂，其中含有有机单锂以及与二乙烯基苯(DVB)在烃溶剂中反应生成的有机二锂和有机多锂。

本发明所述的多螯型有机锂引发剂是由DVB与有机单锂在烃溶剂中反应得到的。在反应过程中加入共轭双烯或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以便在双锂和多锂引发剂分子上形成聚合物短臂，以提高引发剂在烃溶液剂中的溶解度，获得均相的引发剂溶液。

本发明所述的多螯型有机锂引发剂的制备是一步完成的。

本发明所述的多螯型有机锂引发剂是有机单锂、双锂及多锂化合物的混合物，由它引发得到的聚合物将由相应的单臂、双臂和多臂的聚合物分子组成，聚合物的分子量分布因此而得到加宽。

本发明所用的DVB可以是1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯或它们的混合物，DVB与有机单锂的摩尔比DVB/RLi在0.1～0.5之间，最好为0.2～0.4。随着合成配比DVB/RLi的提高，引发剂中单锂减少，多锂增加，当DVB/RLi＞0.5时，单锂完全消失；当DVB/RLi＞1时，引发剂几乎全部由多锂分子组成。

本发明中所用的有机单锂可以用RLi来表示，其中R为直链或带支链的烷基、环烷基或芳基，如可以选择正丁基锂、仲丁基锂、乙基锂、异丙基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、2-萘基锂、环己基锂等等，但最好选择正丁基锂和仲丁基锂。

引发剂制备过程中的添加剂可以是含4～5个碳原子的共轭双烯如1,3-丁二烯、异戊二烯，也可以是含8～12个碳原子的单乙烯基芳烃如苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。添加剂与有机单锂的摩尔比为2∶1～20∶1，但最好为5∶1～15∶1。