[发明专利]在Fe、Ru或Os配合物存在下控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基(共)聚合的方法及所得到的(共)聚合物

说明书

本发明涉及控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基(例如芳族乙烯)单体自由基聚合或共聚的方法及所得到的(共)聚合物。

自由基聚合是工业上最常使用的基于各种可聚合的单体(70％市售单体)的、易实施的和好用的合成方法(本体、乳液、溶液或悬浮聚合)中的一种聚合方法。然而，在标准自由基聚合中很难控制聚合物链长和分子量分布。因此所制备的聚合物含有非常高和非常低分子量(宽的多分散性)链，导致材料具有不可控制的性质。由此，加入嵌段单体得到均聚物的混合物。

离子或配位聚合技术本身可以控制过程，但是，在工业化规模中(高纯度的单体和反应物，以及惰性气氛)不能总满足这些聚合方法需要的反应条件。因此，许多单体不能通过这些技术聚合。

目前，虽然存在的控制(甲基)丙烯酸或芳族乙烯单体的自由基聚合的例子很少，但是所涉及的系统既要高的聚合反应温度如使用CuCl/2，2’-联吡啶体系(高分子，1995，28，7901)，又要有水敏感的路易斯酸型活化剂(它是RuCl₂(PPh₃)₃配合物)(高分子，1995，28，1721)存在。然而，当温度高时，发生热的自动引发，尤其导致对聚合反应的控制的降低。

另外，众所周知，对于乳液聚合和悬浮聚合反应的大多数方法是在水介质中进行的，因此，为了确保这些乳液和悬浮液稳定，工作温度必须低于100℃。

尽管共认地温度可以降低，但是接着需要路易斯酸存在，这意味着在无水介质中进行反应。

在通常的聚合反应条件下，还需要催化剂不被水降解。

用于控制聚合的原理包括可逆地转移原子或原子团的氧化还原反应。在聚合过程中，金属配合物永远在两个氧化态之间振动。该原理一直广泛地用于有机化学，它是Kharasch于1947年在把多卤甲烷加入到烯烃中的情况下发现的。

人们已经对在FeX₂[P(OEt)₃]₃配合物存在下把多卤甲烷加入到烯烃中用于合成低分子量的分子进行了研究(J.Org.Chem.1990，55，1281；J.Am.Chem.Soc.1988，110，5535)。然而这些配合物不能被用于控制聚合反应，尤其是不能被用于控制(甲基)丙烯酸或乙烯基单体的聚合反应。

因此，本发明的目的在于克服上述提到的缺点和在可接受的工业化合成条件下，进行与离子和配位聚合反应相同的控制自由基聚合反应，使合成全部定义的纯嵌段或无规均聚物和预定长度的共聚物(至今还没能合成的)成为可能。

总之，本发明的目的是用于控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯单体的自由基聚合或共聚的方法，该方法使控制聚合物链的增长成为可能，以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合直到消耗掉所有上述单体。

为此防止或最低限度地限制再化合和歧化终止反应以促进聚合反应或共聚反应的快速引发是必要的。

因此，本发明的基本目的之一是推荐在标准技术中能够使用的催化剂和引发剂而不需要相当大的改进，以获得在工业化条件和经济上适用条件下满足区域选择性，立体选择性和分子量及其分布的控制的商业要求的聚合物和共聚物。

最后，本发明提供了一种用于控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体的自由基聚合或共聚的方法，其特征在于：在0℃的低温下，至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚，-     存在的引发剂体系包括至少一种自由基发生剂化合物和至少一种由下式(I)代表的金属配合物组成的催化剂：

               MAa(L)n                  (I)其中-M代表Fe、Ru或Os；-A代表卤素或拟卤化物；-基团L可以是相同或不同的，每个代表可以是手性配体的配体，它选自PRR’R”，P(OR)(OR’)(OR”)，NRR’R”，ORR’，SRR’，SeRR’，AsRR’R”，SbRR’R”，每个自由基R，R’和R”独立地代表可选择地取代的C₁-C₁₄烷基或选择地取代的芳香基，这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的；-a是整数1≤a≤3；-n是整数1≤n≤3，并且无活化剂存在。

在苯乙烯的聚合反应中排除1-苯乙基氯/RuCl₂-PPh₃和苄基氯/FeCl₂-(EtO)₃P(Ph＝苯基；Et＝乙基)体系。