[发明专利]氢化催化剂前体、氢化催化剂以及醇的生产方法

说明书

本发明涉及氢化催化剂前体、用该催化剂前体获得的氢化催化剂和使用上述氢化催化剂生产醇的方法。

自1930年至今，已经公开了许多将有机羧酸或有机羧酸酯氢化来生产脂族醇、脂环族醇或芳族醇的方法。然而，人们注意到对生产高级醇需要苛刻的条件。在工业方法中，氢化通常用铜/铬催化剂在高达200-300℃的温度和200-300大气压(氢气压力)的压力条件下进行。铜-铬催化剂通常称为铜铬铁矿催化剂，并且其生产方法在很大的程度上尚不成熟，参见＂Industrial and Engineering Chemistry＂vol.26，第878页(1934)。

由于这种催化剂含有有害的铬，在操作时必须非常谨慎，并且必须付出大量的劳动以处理/回收废催化剂。

人们目前已经注意到铜-铝氧化物催化剂可以用来替代铜-铬催化剂。铜-铝氧化物催化剂的制备方法是：将酸性铜盐例如硝酸铜或硫酸铜的水溶液与酸性铝盐例如硝酸铝或硫酸铝的水溶液混合；将该混合的溶液与碱性碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液反应，以沉淀金属氢氧化物的混合物；将该沉淀物洗涤并干燥，随后煅烧。因此，铜-铝氧化物催化剂的优点是在生产过程中不包含有害物质。然而，那些用常规方法制备的铜-铝氧化物催化剂具有与铜-铬催化剂相比活性较低的缺点并且在常规使用条件下作为活性物质的还原的铜颗粒附聚并迅速失活。

在JP-B-55-41815中，为解决这一问题，通过将氧化铜和氧化铝保持在均匀的混合状态而显示出高活性，其中，用与铜离子形成胺配合物的铵盐作缓冲剂，将含有氢氧化钠的铝酸钠水溶液与酸性铜盐水溶液在上述缓冲剂的存在下反应。然而，这对于控制还原的铜颗粒的附聚是不够的，并且具有在生产条件严酷的高级醇的生产中催化剂寿命短的缺点。因此，包含铜-氧化铝的催化剂还没有达到实用的水平。

在对应于EP-A-44444的JP-B-2-22051中公开了一种催化剂，其比表面积为50-120平方米/克，其全部或一部分是具有铜-铝尖晶石结构的晶体并且含有氧化物形式的铜。然而，它是一种在不超过300巴的压力和50-200℃的氢化温度下生产丙二醇所用的催化剂，不能用于高级醇的生产，在高级醇的生产中反应在不低于200℃的温度下进行并且反应条件严酷。此外，当它用于悬浮法生产高级醇时，存在过滤性能和醚选择性差的问题，当它用于固定床法时，存在持久性差的问题。

此外，还有人提出了除了含有铜和铝之外还含铁的三元催化剂------铜-铁-铝催化剂(相当于美国专利4278567的JP-B-58-50775和相当于美国专利5120700的JP-B-6-22677)。然而，用上述文献中所述的方法获得的铜-铁-铝催化剂在活性、选择性和耐久性方面与铜-铬催化剂的相同，但为了提高生产率和使反应条件温和，人们希望进一步增加活性。

因此，本发明的目的是提供不会引起铜-铬催化剂产生的环境污染问题并且与常规铜-铁-铝催化剂相比具有高活性、高耐久性和高选择性的氢化催化剂前体；提供用它制备的氢化催化剂以及用上述氢化催化剂生产醇的方法。

为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果通过制备特定量的氧化铁并含有具有铜-铝尖晶石结构的复合氧化物作为主要成分的氢化催化剂前体获得了高活性、高耐久性和高选择性，这是常规铜-铝氧化物催化剂和铜-铁-铝催化剂所达不到的。

也就是说，本发明涉及包含铜、铁和铝并且含有铜、铁和铝的复合氧化物作为主要成分的氢化催化剂前体，其原子比Cu∶Fe∶Al为1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)，并且具有铜-铝尖晶石结构；本发明还涉及通过将上述氢化催化剂前体还原获得的氢化催化剂和醇的生产方法，其特征在于用氢气在上述氢化催化剂的存在下将有机羧酸和/或有机羧酸酯还原。

本发明还涉及上述氢化催化剂前体，其中基于氢化催化剂前体中所含铜原子的总量计，形成铜-铝尖晶石结构的铜原子的比例超过65％(重量)，涉及氢化催化剂和醇的生产方法。

本发明还涉及还包含钡和/或锌的所述氢化催化剂前体，其原子比Cu∶Ba∶Zn为1∶(0至2.0)∶(0至2.0)，涉及氢化催化剂和醇的生产方法。

此外，本发明还涉及通过氧化铜与氧化铝在500-1500℃的煅烧温度下进行固相反应获得的所述氢化催化剂前体；涉及氢化催化剂和醇的生产方法。

此外，本发明涉及上述催化剂在用氢气将有机羧酸和/或有机羧酸酯还原过程中的用途。

下面详细描述该氢化催化剂前体及其生产方法。