[发明专利]用双金属氰化物配合物催化剂制备的过渡金属含量低的聚亚氧烷基聚醚多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过在15ppm或更少双金属氰化物配合物催化剂存在下由适合的含羟引发剂的双金属氰化物配合物催化的聚氧烷基化作用，制备过渡金属离子含量特别低的聚亚氧烷基聚醚多元醇的方法。所得聚亚氧烷基聚醚多元醇在不需任何进一步的过滤和/或提纯的情况下含有工业上可接受的过渡金属离子含量，因为使用这些催化剂时已经过上述实践。

背景技术

聚亚氧烷基聚醚多元醇，特别是二-和较高官能度的多元醇，是聚氨酯工业的主要依靠，其与二-和多异氰酸酯反应形成各种聚氨酯和聚氨酯/脲产品，包括软和硬泡沫、微孔弹性体、和非多孔弹性体。这种聚亚氧烷基聚醚多元醇迄今一般通过烯化氧(一般为环氧丙烷和/或环氧乙烷)在碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾或相应的烷氧化物存在下在适合的含羟引发剂分子上聚合制备。

在六十和七十年代，引入双金属氰化物配合物(DMC配合物)用于氧丙基化作用。发现这些催化剂如非化学计量的六氰基合钴酸锌甘醇二甲醚配合物在一定条件下是氧丙基化作用的很有效的催化剂。可生产分子量比以前高得多的聚醚多元醇。所得聚亚氧丙基二醇的当量为约2000Da，不饱和度在0.015至0.020meq/g的范围内，而用其它类似的碱催化的多元醇不饱和度为0.07至0.09meq/g。这些DMC配合物催化剂与氢氧化钠和氢氧化钾相比，虽然活性比传统的碱催化剂稍高，但成本要高得多，所以防碍了它们的商业化。此外，在初始聚氧化烯产品中存在大量过渡金属特别是锌和钴，需要昂贵且耗时的提纯方法。至今仍在做很大的努力以便于更迅速且低成本地除去催化剂。

在八十和九十年代，生产出比以前催化剂的催化活性更高的DMC配合物催化剂。这种DMC配合物催化剂如US5 158 922中所述的那些催化剂，能够以约250ppm至500ppm的浓度(按多元醇产品的重量计)使用。由于此较高的活性，催化剂成本本身变得与聚亚氧烷基多元醇的传统碱催化剂不相上下。然而，从产品中除去催化剂残余的成本和困难仍阻碍其大规模的商业化。

近年来，本发明的受让人已开发了有更高活性的DMC配合物催化剂。因此，降低催化剂的含量至低于现有技术的250ppm至500ppm的范围(例如100ppm)同时仍保持可接受的反应速度已变成现实。这些新催化剂的催化活性如此之大以致工艺时间仅受聚氧烷基化反应器的去热能力限制，而不受聚合速度本身限制。由于所需催化剂的含量低得多，所以用这些双金属氰化物配合物催化剂制备聚亚氧烷基多元醇现在已变得工业上可行，即使仍需要多元醇产品的提纯以除去过渡金属DMC配合物残余。但提纯步骤仍不希望地增加了工艺时间。

由这些特殊活性“EA”的双金属氰化物配合物催化剂制备的聚亚氧烷基多元醇有几个不寻常的特征，在用于化合新的聚氨酯和其它配方中具有优势。首先，不饱和度特别低，典型地为0.002至约0.007meq/g，而用US5158 922列举的DMC催化剂制备的聚亚氧烷基聚醚多元醇的不饱和度为0.015至0.018meq/g。此外，虽然一般含有5-10％低分子量组分的这些现有的DMC催化的聚醚多元醇认为是单官能的不饱和物质，而用EA-DMC催化剂制备的聚亚氧烷基多元醇的凝胶渗透色谱未显示出任何可检测到的低分子量组分，尽管有可测量的(虽然意想不到地低)不饱和性。用这些更活性的DMC催化剂制备的聚亚氧烷基聚醚多元醇还表现出非常窄的分子量分布。实际上总是得到低于1.30的多分散性M_w/M_n，由第三代催化剂生产的大量聚亚氧烷基聚醚多元醇有约1.07至1.15或更低的多分散性。该聚亚氧烷基聚醚多元醇实际上是单分散性的。

当然优选使用更少量的DMC催化剂。但在非常低的催化剂水平例如在25ppm至低于100ppm的范围内，出现几个问题。第一，催化剂失活是严重的问题。几种常遇到的物质如氢氧化钠、氢氧化钾和其它碱公知是双金属氰化物配合物催化剂的有效催化毒物。虽然使用大量(如250-500ppm)催化剂时痕量的此成分可能不重要，但考虑少量催化剂时，即使少量催化毒物也可导致该催化剂完全失活。在某些情况下，甚至改变反应器结构也可能导致催化剂相对于聚合活性失活。因此，使用明显低于100ppm的催化剂水平认为是不可能的。