[发明专利]酚甲醛缩合物的分馏和由其生产的光敏抗蚀剂组合物

说明书

发明背景

本发明涉及一种生产热稳定的、不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂及其在适用作正性光敏抗蚀剂组合物的光敏组合物中的应用。进一步地，本发明涉及一种用这些光敏组合物涂覆基片的方法，及使这些光敏组合物在这些基片上涂覆、成像和显影的方法。

光敏抗蚀剂组合物用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般地，在这些工艺中，先将一薄层光敏抗蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂后的基片烘干使光敏抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并使涂层固定于基片上。再使涂覆后烘干的基片表面以成像方式受到辐射。

此曝光导致涂覆表面的曝光区域发生化学变化。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线的辐射能是目前微型平版印刷工艺中常用的辐射类型。在此成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆的基片以溶解和去除基片的涂覆表面的受到辐射或未受到辐射的区域。

有两类光敏抗蚀剂组合物，负性和正性。当负性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物区域变得较不溶于显影溶液(例如发生交联反应)，而未受到辐射的光敏抗蚀剂涂层区域仍保持相对较溶于该溶液。因此，用显影液处理曝光后的负性光敏抗蚀剂导致光敏抗蚀剂涂层的未曝光区域去除，而在涂层中产生负像。从而，露出其上沉积有光敏抗蚀剂组合物的位于下面的基片表面的所要部分。

另一方面，当正性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域仍保持相对不溶于显影溶液。因此，用显影液处理曝光后的正性光敏抗蚀剂导致曝光的涂层区域去除而在光敏抗蚀剂涂层中产生正像。也露出下面基片表面的所要部分。

在此显影操作之后，可用基片浸蚀溶液或等离子气体等处理现在已被部分保护的基片。浸蚀溶液或等离子气体浸蚀在显影期间光敏抗蚀剂涂层已被去除的基片部分。仍保留光敏抗蚀剂涂层的基片区域被保护，从而，在基片材料中产生浸蚀图象，其相应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，光敏抗蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作期间除去，留下清洁的被浸蚀的基片表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的光敏抗蚀剂层进行热处理，以增加其与下面基片的粘性和其对浸蚀溶液的耐受性。

目前正性光敏抗蚀剂组合物比负性光敏抗蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图象转移特性。光敏抗蚀剂分辨率定义为光敏抗蚀剂组合物可在曝光和显影后以高度的图像边界鉴别力从光掩模转移至基片的最小细节。在现今的许多生产应用中，光敏抗蚀剂分辨率在一微米或更小的数量级是必须的。此外，几乎总是希望显影的光敏抗蚀剂侧面接近垂直于基片。光敏抗蚀剂涂层的显影和未显影之间的这种分界转换成掩模图象在基片上的精确图象转移。

发明概述

本发明涉及一种分馏酚甲醛缩合产物以生产不溶于水、溶于碱水的酚醛清漆树脂的方法及其在光敏抗蚀剂组合物中的应用。本发明还涉及生产含有这种高度热稳定的、不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂和光敏剂的正性光敏抗蚀剂的方法，及这种光敏抗蚀剂在生产半导体元件中的应用。

本发明提供一种生产不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂的方法，该方法这样实现：在酸催化剂存在下缩合一或多种甲基苯酚和甲醛或三噁烷，将酚醛清漆树脂溶解于适合的溶剂如甲醇中，和分馏所得酚醛清漆树脂，该方法包括：

1)提供约10至40％(重)、优选约15至约35％、最优选约20至约30％不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂在适合的极性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃(THF)中的溶液；

2)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液；

3)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阴离子交换树脂如Amberlyst^21树脂；

4)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阳离子交换树脂如Amberlyst^15树脂；

5)优选在约2至约3小时的时间周期内，将所得去离子酚醛清漆树脂溶液加入去离子(DI)水中，水与酚醛清漆树脂溶液之比为约65至约35，优选约55至约45；

6)搅拌所述酚醛清漆树脂溶液/水混合物至少约30分钟，优选至少约45分钟，最优选至少约60分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约2小时)；