[发明专利]由膦酰基甲基亚氨基二乙酸合成膦酰基甲基甘氨酸的简易方法

说明书

                    发明背景

本发明涉及式(Ⅰ)的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(“PMIDA”)：和膦酰基甲基甘氨酸。式Ⅰ化合物是形成N-膦酰基甲基甘氨酸(“草甘膦”)的重要中间体，草甘膦是传导型苗后广谱除草剂。

因此草甘膦已经通过多种PMIDA的氧化制备。例如，US3954848公开了通过PMIDA的酸催化氧化-水解制备草甘膦的方法。具体而言，是将PMIDA与水和酸混合并且加热升温。然后加入氧化剂如过氧化氢将PMIDA转化成草甘膦，然后将后者通过沉淀分离。US3969398公开了将PMIDA氧化成草甘膦的方法，该氧化采用含分子氧气体如空气，氧气，用氦、氩、氮气或其他惰性气体稀释的氧气，氧气-烃混合物等，并且采用活性炭作为催化剂。US4147719公开了在单一含水反应体系中生产一些草甘膦的单-和二-盐的方法，该方法在负载于活性炭基质上的铂存在下用含分子氧气体氧化PMIDA的盐。氧化反应在1.5-5kg/cm²或更高的超计大气压下进行。US4898972公开了使用钴或锰盐在溴离子存在下氧化PMIDA生产草甘膦的方法。US4002672公开了通过酸催化水解PMIDA生产草甘膦和其盐的方法。在升温条件下将PMIDA与pKa小于2.2的强酸接触，由此导致膦酰基甲基亚氨基二乙酸分解或水解成N-膦酰基甲基甘氨酸和其他分解产物。US3954898公开了大量的氧化剂，包括过氧化氢，在乙酸或更强的酸存在下在70-100℃如何可以用于将PMIDA氧化成草甘膦。US4696772公开了活性炭催化剂的活性如何可以通过从炭表面首先除去碳的氧化物得到加强。

从前面可以看到，膦酰基甲基甘氨酸可以通过无数种方法氧化膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备。但是，这些方法除了少数方法之外都生产得到含有甲醛和毒性金属和/或强酸的物流。在升温条件下使用非常强的酸需要使用防腐设备。而且，某些方法必须在非常稀释的条件下进行，需要大量的能量浓缩溶液，以便以有经济价值的产率回收草甘膦产物。

膦酰基甲基甘氨酸也可以通过用含氧气体在氧化副产物甲醛或甲酸的贵金属助催化剂存在下氧化PMIDA制备。在没有活性炭的贵金属存在下的PMIDA的氧化不产生任何产物，参见US3950402。贵金属催化剂的缺陷是它们非常昂贵，它们必须通过如US4579689中描述的那样用聚合物涂层或者如US4582650中描述的那样用微晶无机基质包胶以避免迅速的胺失活。

根据US4147719，PMG盐可以通过使用含氧气体在贵金属氧化催化剂，即，负载于活性炭基质上的铂存在下从PMIDA的盐直接制备。尽管转化率很高，但是催化剂的成本同样也高。由此，在生产过程中必须要特别注意不损失任何催化剂。贵金属催化剂的使用被认为导致了其中形成的甲醛共产物的同时氧化，其明显地减少了从反应的最终产物中除去该共产物所需要的时间和损耗。US4147719说明活性炭本身不能提供这种甲醛的同时氧化，事实上它导致增加了不需要的副产物。

由此本发明的目的是提供了一种制备膦酰基甲基甘氨酸的方法，该方法消除了现有技术方法的缺陷。

本发明更具体的目的是提供了一种制备膦酰基甲基甘氨酸的方法，该方法除去了有害的废物流，并且最大限度地降低了催化剂的成本。

                        发明概述

本发明克服了现有技术中的问题，提供了一种以接近定量产率制备膦酰基甲基甘氨酸的方法，同时将毒性副产物甲醛氧化成甲酸和二氧化碳或其盐。通常，本发明的方法排出了使用贵金属共催化剂和伴随问题。用化学活性高得多的过氧化氢代替含氧气体，过氧化氢与活性炭结合，以非常高的产率将PMIDA氧化成PMG，将甲醛副产物氧化成甲酸和二氧化碳，并且不再留下可以容易被生物降解的毒性废物流。

                     附图的简要说明

图1是典型的用过氧化氢和活性炭氧化PMIDA的过程图；和

图2是根据实施例5氧化PMIDA的过程图。

                   发明详述

原料PMIDA可以通过用本领域技术人员公知的常规方法制备，如通过甲醛，亚氨基二乙酸和原亚磷酸在强酸如盐酸或硫酸存在下的反应制备。得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸混合物可以直接用于本发明方法，或在用作本发明方法中的原料之前可以将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸从反应混合物中分离。