[发明专利]茋二羧酸酯的制法

说明书

本发明涉及4，4′-茋二羧酸酯的新制备方法。更具体地说，本发明涉及利用中间体亚磷酸酯和膦酸酯化合物由对-甲苯甲酸和对-甲酰基苯甲酸烷基酯合成4，4′-茋二羧酸二烷基酯的三步法。

4，4′-茋二羧酸二烷基酯和4，4′-茋二羧酸用于制备光学增亮剂或增白剂。例如，美国专利4,921,964公开了在某些溶剂和催化剂存在下通过茋二羧酸二烷基酯同各种2-氨基酚化合物的反应制备双(2-苯并噁唑基)茋化合物。光学增白剂广泛用于合成塑料和纤维，以改进其外观，例如外观白度。在美国专利2,677,703中公开了通过加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫以制备4，4′-联苄基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物。这种生产4，4′-茋二羧酸方法的缺点有(i)需要250-290℃的高温，(ii)产物混合物中含有原料对-甲苯甲酸和两种产物，4，4′-联苄基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物，很难分离，(iii)收率低，例如最高才40％，以及(iv)需用昂贵的洗涤方法防止产生的硫化氢逃逸。

另外还知道，在265℃和绝对压力约5.5巴下，在氮气存在下加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫，得到的产物4，4′-茋二羧酸的收率以硫的用量计算只有34％。一种合成4，4′-茋二羧酸二甲酯的熟知方法包括(1)在盐酸存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯同硫化氢在0℃下反应，得到环状的三硫化合物，以及(2)在铜和二苯醚存在下，在220-260℃加热环状的三硫化合物，得到的4，4′-茋二羧酸二甲酯以原料对-甲酰基苯甲酸甲酯计算的总收率只有37.5％。这两种方法和美国专利2,677,703的方法一样，会产生硫化氢，因此需要特殊的设备以处理方法中的流出物。这些方法需要使用特殊的专用设备，不适于用于通用的设备。在茋的合成(Synthesis of Stilbenes)，Synthesis，May 1983，341-368以及U.S.Patent 5,113,010中K.B.Becker还讨论了制备茋化合物的其它方法。

现已开发了一种方法，这方法不需要用硫，可以在通用的化工制造设备中在适中的方法条件下操作。本发明提供了制备具有下面通式的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的新方法：

此法包括下列各步：

(1)在自由基引发剂和氯苯或二氯苯存在下，通过用磺酰氯氯化对-甲苯甲酸制备对-(氯甲基)苯甲酸；

(2)使第(1)步中的对-(氯甲基)苯甲酸同通式为(R²O)₃P的亚磷酸三烷基酯接触，得到通式如下的膦酸酯化合物：

以及

(3)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下使第(2)步得到的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中，R¹为含1-6个碳原子的烷基，R²为含2-6个碳原子的烷基。

该三步法可以在通用的设备中操作，其中，第(2)和(3)步可在相同的反应器中进行。

此法的第一步是在氯化设备中进行，在其中，在自由基引发剂和氯苯和/或二氯苯存在下，对-甲苯甲酸同磺酰氯反应，使对-甲苯甲酸转化为对-(氯甲基)苯甲酸(或α-氯代甲苯甲酸)。氯化工序可以在温度70-100℃，常压和自然压力下进行，每摩尔的对-甲苯甲酸的磺酰氯用量至少为1摩尔，优选为1.1到2摩尔。自由基引发剂可选自各种过氧化物，如芳酰基过氧化物，例如，过氧化苯甲酰，和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈和1，1-偶氮二(环己烷甲腈)。自由基引发剂的用量一般为每摩尔对-甲苯甲酸用0.01-0.10摩尔引发剂。将氯苯，二氯苯或它们的混合物用作本法的溶剂会产生未曾料到的好处，即所要得到的产物对-(氯甲基)苯甲酸实际上不溶于氯苯和二氯苯。这样，在氯化步骤中生成对-(氯甲基)苯甲酸时，它会沉积出来，使二氯化物对-(二氯甲基)苯甲酸的形成减到最少。因此，上述方法的第(1)步构成本发明一个单独的具体实施方案。所用的氯苯和/或二氯苯溶剂与原料对-甲苯甲酸的重量比一般为1∶1-5∶1，优选为2∶1-4∶1。由第(1)步得到的对-(氯甲基)苯甲酸经过滤分离，一般经洗涤以除去残留的磺酰氯和引发剂，并不用进一步提纯而用于第(2)步。