[发明专利]基本上异构体纯的α－双肟的制备方法

说明书

本发明涉及基本上异构体纯的式Iaα-双肟的制备方法

R¹O-N＝CR²-CR³＝N-OR⁴    Ia式中N＝C键上的R¹O-和R²基相互是顺式的，各基团有下述含义：

R¹和R⁴是氢或C-有机基团；

R²是氢、氰基、硝基、羟基、氨基、卤素，或可直接地或经由氧、硫或氮原子连接在上述结构上的有机基；

R³是氢、氰基、硝基、羟基、氨基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基或环烷基。

α-双肟作为中间体和控制动物害虫或有害霉菌的活性化合物在文献中已公开(WO-A95/18,789；WO-A 95/21,153；WO-A95/21,154；WO-A 95/21,156；DE申请P44 32336.0；DE申请P4441674.1)。

根据R¹O-N＝CR²-基团双键的构型，描述的活性化合物一般显示不同的活性，其中N＝C键上的R¹O和R²基相互是顺式的那些化合物的活性通常较高。考虑到这种情况，在引用的文献中提出用通用方法(例如色谱法)将异构体相互分离。从异构体的混合物中分离所需异构体的方法有缺点，不可忽视的一部分昂贵的中间体或最终产物未利用，因为它们具有不合适的构型。

文献中提出α-双肟异构化的方法，其缺点是限于具有特定(稳定)基团的肟和/或非选择性地进行和/或收率低〔DE-A 2908688；普通化学杂志，(苏联)，58/1(1988)，181；四面体，41/22(1985)，5181；有机化学杂志(苏联)，20(1984)，135；有机化学杂志(苏联)，27/1(1991)，97；物理化学杂志，91/26(1987)，6490；Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.，111/2(1992)，79〕。

文献中还描述了双肟用酸催化转化成特定的异构体〔合成反应。无机金属-有机化学，18(10)(1988)，975；合成反应。无机金属-有机化学，11(7)(1981)，621；谱通讯(Spectrosc.Lett.)，23(6)(1990)，713；无机和普通化学杂志，496(1983)，197〕。但是，这些方法有缺点，仅用于其取代基对酸稳定的那些化合物。

此外，更早的申请WO-A 95/21,153描述了在醚中用HCl将化合物A异构化为化合物A’的方法，其收率为75％。

本发明的目的是提供制备基本上异构体纯的式I_aα-双肟的一般性适用的方法，

R¹O-N＝CR²-CR³＝N-OR⁴    I_a式中，N＝C键上的R¹O-和R²基相互是顺式的，该方法特别适用于其中取代基R¹、R²、R³和R⁴对酸不稳定的化合物或含有对酸不稳定的基团的化合物。

我们发现该目的可用基本上异构体纯的式Ia的α-双肟的制备方法实现，

R¹O-N＝CR²-CR³＝N-OR⁴    Ia

式中N＝C键上的R¹O-和R²基相互是顺式的，该方法包括，在有机溶剂中用路易斯酸处理α-双肟I_a和I_b异构体的混合物。

R¹O-N＝CR²-CR³＝N-OR⁴    R¹O-N＝CR²-CR³＝N-OR⁴

       “顺式”                                   “反式”

          I_a                       I_b