[发明专利]提高含沸石粒状固体活性的方法

说明书

发明领域

本发明涉及改善含沸石物质的粒状固体材料活性的方法，特别是涉及含沸石烃加工催化剂的再活化方法，例如流化催化裂化、加氢裂化、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、聚合及分离等过程中所用的已知沸石催化剂的再活化。

发明背景

沸石乃自然界极为常见的物质，而且还有种类繁多的合成沸石。据估计，有34种沸石矿物和约100种合成沸石。

沸石被广泛用于化学加工技术。其广泛的用途包括正链烷烃的分离与回收、烃类反应催化剂、冷冻剂干燥、空气组分分离、塑料及橡胶硫化中的催化剂载体、从放射性废液中回收放射性离子、在高纬度去除二氧化碳、酶的加溶、氢同位素的分离以及诸如二氧化硫之类大气污染物的清除。用于诸如烃馏分的流化催化裂化(FCC)及加氢裂化中的裂化催化剂包含结晶沸石，常被称作分子筛，目前已应用到几乎100％的FCC装置中，每天加工大约1千万桶原油。

沸石或分子筛具有范围介于3～10埃的、尺寸唯一由其晶体单元结构决定的均一孔隙。这些孔隙能够完全排除大于其孔径的分子。在天然形成或人工合成后的原始状态时，沸石是第Ⅰ族或第Ⅱ族元素的结晶、水合的硅铝酸盐，尤其是钠、钾、镁、钙、锶及钡的此类硅铝酸盐，这些离子可与高价离子如稀土，或与氢离子进行交换。从结构上说，沸石是“框架”式硅铝酸盐，其基础是AlO₄及SiO₄四面体通过共享全部的氧原子而彼此连接成的无限延伸三维网络。沸石可用以下经验分子式表达：

M_2/nO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O

在该氧化物分子式中，x一般等于或大于2，因为AlO₄四面体唯一与SiO₄四面体连接，n是阳离子的价数。该框架包含许多通道和由阳离子与水占据的互相连通的空洞。阳离子有相当大的活动性，因此可不同程度地与其他阳离子进行交换。许多沸石中的晶间“沸石”水可连续地失去，并且是可逆的。在许多其他沸石中，矿物或合成的阳离子交换或脱水过程可造成框架中的结构改变。

上面已经提到，沸石的用途是很多的，但就典型而言，当应用于加工过程时它们必须与其他物质结合起来使用。举个例子，一种合成沸石材料，孔径通常小于4微米，与粘合剂结合在一起，如与高岭土、硅溶胶或称无定形二氧化硅、矾土、氧化锆结合在一起，可见诸Demmel的美国专利4,826,793，然后喷雾干燥或挤塑，生产出性能符合预定用途要求的精制材料。这些性能可包括耐磨耗性、抗碎强度、粒度分布、表面积、基体面积、活性及稳定性。另一种生产含精制沸石产品的方法是如同Hayden在美国专利3,647,718中所描述的现场制造沸石的方法。虽然这些专利主要涉及FCC型催化剂，但类似的程序可应用于其他加工用途的沸石材料生产。举个例子，多数固定床沸石催化剂，如加氢裂化、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、聚合及分离等过程所使用的，是将沸石成分分散在主要由矾土组成的丸粒中。根据发现我们相信，在这类固定床丸状沸石催化剂及FCC型沸石催化剂的制作过程中，某些沸石的孔隙被堵塞或埋在基质材料之中了，而我们的方法则可排除这些堵塞，从而增加可利用的沸石面积。这样，我们的方法就不但可应用于废的或平衡的催化剂，而且可用于新鲜催化剂。

原油精炼的目的一向是生产出最大数量的价值最高的附加产品，以改善炼油生产的盈利性。除了市场有限的特种油品之外，市场最大、附加价值最高的油品一直是运输用燃料，例如汽油、喷气燃料、柴油。从历史上来说，原油炼制的主要问题从来就是最大限度地生产出运输燃料。这要求炼油工艺或方法将重质渣油，即沸点高于约1000°F的原油馏分，经济地转化为沸程较轻的运输燃料。这部分重质渣油加工的主要障碍是炼油催化剂毒物的浓缩，例如这部分原油中的金属、氮、硫及沥青质(焦炭的前体)。