[发明专利]用于α－烯烃(共)聚合的催化体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于α-烯烃的(共)聚合的活性催化体系。

特别是，本发明涉及一种催化体系，该体系包括一种在α-烯烃特别是乙烯的均聚和共聚过程中有活性的过渡金属的金属茂配合物。

背景技术本领域中公知的是，α-烯烃可以借助于低、中、或高压法用基于一种过渡金属的一般称为齐格勒-纳塔型催化剂的催化剂来进行聚合。

一般有很高聚合活性的这些催化剂的一个具体的组由一种铝的有机氧化的衍生物(一般称为铝氧烷)与一种过渡金属的η⁵-环戊二烯基衍生物的组合物构成， 所述环戊二烯基衍生物也称为金属茂，它可由下式(I)定义其最通用的形式：

其中M表示一种元素周期表的第4族的金属，其氧化态形式为+4，且优选 为钛或锆；R¹和R²各自单独表示一个有阴离子性质的基团如氢化物、 卤化物、磷酸化的或磺化的阴离子、烷基或烷氧基、芳基或芳氧基、酰氨基、甲硅烷基等；Cp单元表示一种η⁵-环戊二烯基型配位体且一般选自η⁵-环戊二烯基、η⁵-茚基、η⁵-芴基和它们的各种取代的衍生物；R³不取决于其它取代衍生物，可以有配位体Cp、或R¹或R²基团的定义之一。本领域中具体特别意义的还有“桥接的”金属茂。其中Cp和R³两个基团相同或不同，被一个共价桥连接，所述共价桥一般还包含其它碳原子或杂原子。就用于上述化合物的公知技术而言，可参考H.Sinn、W.Kaminsky，在Adv.Organomet.Chem.，Vol.18(1980)page99中和U.S. 4542199公开的内容。

基于金属茂的催化体系在相对于金属M大量过量的铝氧就存在下一般能达到高的聚合活性，原子比Al/M一般在500和500之间。这使得如此得到的聚烯烃中存在较大量的铝，从而使它们不适合于许多应用领域。在所述领域中不允许存在金属离子，例如当需要绝缘性质或食品适宜性时它们就不适合。

另外，通常使用活化剂的铝氧烷特别是甲基铝氧烷需要较复杂的合成方法和保护，这使得它们相对基于钛或钒的氯化物和烷基铝的低成本常规催化体系来说在许多应用领域中使用不方便。

最近已经研制出了一些金属茂型催化剂，它们能够聚合烯烃且没有铝化合物特别是铝氧烷。这些体系一般基于由一种适合的金属茂与强路易斯酸接触得到的阳离子性质的催化物质的生成。这种类型的各种阳离子体系公开在例如R.R.Jordan，“Advances inOrganometallic Chemistry”，Vol.32(1990)，pages 325-387和X.Yang等人，“Journal of the American Chemical Society”，Vol，116(1994)，page 10015中，它们提供了该领域的详细描述以及关于该主题的一些专利出版。

然而，阳离子金属茂催化体系的活性一般比使用甲基铝氧烷的体系的高活性低，这不利于前者的广泛普及。

在极性溶剂中进行的α-烯烃的低聚和高聚过程中观察到含有过渡金属特别是Ti和Zr的金属茂的催化剂活性有少量增加。 F.S.Duiachkovskii等人在“Journal ofPolymer Science，Part C”Vol.16(1967)pages1333-1339中描述了当溶剂介质由苯变为二氯乙烷时在一种由甲基氯化环戊二烯基钛与甲基二氯化铝结合得到的催化体系存在下1-癸烯的低聚常数的增加。这篇文献还描述了在电场存在下用同样的催化体系进行在二氯乙烷中的乙烯聚合实验。在每种情况下观察到产率较低。在溶剂如二氯乙烷中进行烯烃的聚合过程在工业上是不实现的，这归因于用该方法获得的聚合物很难纯化以及该方法本身操作成本高。

德国专利4,426,122 (Nippon Oil)公开了使用含有至少一个氟-碳键的有机化合物以提高含有周期表第4族的金属的金属茂和甲基铝氧烷(MAO)的催化体系的活性。然而，在这种情况下，观察到在MAO存在下所得到的活性的增加较小，而且具有上面提到的有关缺点。

欧州专利申请公开No.648786涉及一种含有离子型金属茂和路易斯碱的聚合催化剂。虽然用邻苯二甲酸二异丁酯在高温下显示出聚合活性的提高，但公知的是该文献中所述的强路易斯碱对烯烃聚合催化剂有毒害效果，这使它们不适合用于在低至介质温度下进行的许多过程。