[发明专利]邻苯二酚的生产方法

说明书

本发明涉及的是由环己烯为原料的生产邻苯二酚的工艺方法。

邻苯二酚是制造抗氧剂、显影剂、鞣剂、杀菌剂、香料、阻聚剂等化工产品的重要中间体和原料，以往多以邻二氯苯、邻氯苯酚为原料生产。近代法国罗.普朗克、日本宇都兴产、东京工业试验所发展以苯酚为原料的氧化法生产邻苯二酚，改善过去生产步骤多，腐蚀严重，成本高的缺点。

由环己烯经1，2-环己二醇制取邻苯二酚是一种原料成本低、操作简便、更经济的方法。其工艺由环己烯制1，2-环己二醇和再用催化脱氢方法制得邻苯二酚两步组成。现有合成1，2-环己二醇的技术中，J.AM.CHEM.SOC.69，2120提出的方法是：40-45℃下，用13摩尔甲酸、1摩尔双氧水与1摩尔环己烯反应，反应毕减压下蒸除大量甲酸和水后加入30％NaOH溶液加热回流水解，继而用乙酸乙酯萃取，经蒸除溶剂得1，2-环己二醇，收率73％。其有机酸用量大、腐蚀强、收率低等缺点明显。日特开昭-227946所提供方法为：环己烯用过氧乙酸氧化，加料摩尔比为1∶1.2，反应毕用蒸馏法分离出环氧环己烷，用大量水和阳离子交换树脂在70℃下水解，此法所得环己二醇的浓度低，并有乙酸难于回收等缺陷而较难工业化。由1，2-环己二醇气相催化脱氢制邻苯二酚的催化剂的筛选的报导较多，如前苏联《动力学与催化》1984年二期489页详述这方面催化剂的制备和筛选，认为从催化剂的成本、选择性和再生可能性考虑，含Ni量约50％左右的Ni/硅藻土催化剂是最理想的。《石油加工与石油化学》(俄)1985年1期16页提供了在Ni/硅藻土催化剂上1，2-环己二醇催化脱氢制取邻苯二酚所需温度、载气流速、料液空速和水蒸汽用量等工艺条件。上述文献均指出Ni/硅藻土催化剂的活性随反应时间延长而递减，为了恢复其活性需进行频繁再生，因此Ni/硅藻土催化剂的再生工艺是由1，2-环己二醇制取邻苯二酚整个过程的关键环节之一。但迄今未见有关1，2-环己二醇气相催化脱氢制取邻苯二酚所有催化剂(包括Ni/硅藻土)具体再生方法的报导。

本发明的目的是提供一种由环己烯经1，2-环己二醇生产邻苯二酚的简便、经济的工艺方法，特别是催化剂的再生方法。

本发明提供的工艺条件和方法为：

(1)由环己烯合成1，2-环己二醇

搅拌下向环己烯与甲酸的混合液中滴加双氧水或向双氧水与甲酸的混合液中滴加环己烯，滴加完后再保温搅拌数小时，至反应液不分层止。此时反应温度控制在25-70℃，以30-50℃为宜。甲酸纯度要求≥85％，双氧水中过氧化氢含量≥27.5％；

在搅拌下直接加碱，至等当点或略呈碱性，保温反应至反应液中的甲酸酯皂化完全为止。此时温度控制在20-60℃；

用有机溶剂(如乙酸乙酯)在40-45℃下萃取反应液数次，而后蒸除溶剂得1，2-环己二醇；萃取所剩水溶液经蒸发、结晶、有机溶剂提取甲酸钠，再用硫酸中和回收甲酸。

原料加料中环己烯，甲酸和双氧水的摩尔比为：环己烯∶甲酸∶双氧水＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0，以环己烯∶甲酸∶双氧水＝1.0∶0.5-1.0∶1.1-1.7为宜，碱加入量是与甲酸当量比为1.0-1.2∶1.0。碱可以用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾。

(2)1，2-环己二醇催化脱氢制邻苯二酚。